Меню Рубрики

Установка каталитического крекинга реферат

Каталитический крекинг

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 22 Марта 2012 в 06:37, дипломная работа

Краткое описание

Основной целью назначения каталитического крекинга является производство с максимально высоким выходом(до 50% и более) высокоактивного бензина и ценных сжиженных газов-сырья для последующих производств высокоактивных компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств. Получившиеся в процессе лёгкий газойль с высоким содержанием полициклической ароматики — как сырьё для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса(игольчатого).

Содержание работы

Введение……………………………………………………………………. 3 1. Установка каталитического крекинга……………………………………….4
Выбор метода производства……………………………………………..5
1.2 Физико-химические основы процесса……………………………………..5
1.3 Описание технологической схемы………………………………………. 7
1.4 Характеристика сырья, готовой продукции и
вспомогательных материалов………………………………………………. 10
2.1 Расчёт основного аппарата………………………………………………. 12
2.1.2 Расчет реактора …………………………………………………………. 14
2.1.3 Расчет регенератора…………………………………………………..….15
2.1.4 Материальный баланс установки ………..……………………………..16
2.1.5 Расчёт теплового баланса……………………………………………..…18
2.1.6 Механический расчёт…………………………………………………. 19
2.1.7 Гидравлический расчёт………………………………………………..…20
2.2. Расчёт вспомогательного аппарата «Кожухотрубный теплообменник».22
3. Экономический расчёт…………………………………………………….….31
4. Автоматизация процессов…………………………………………………. 41
5. Охрана труда………………………………………………………………… 50
5.1 Вредности и опасности на производстве………………………………. 50
5.2 Охрана окружающей среды………………………………………………..52
5.3 Меры борьбы с загрязнением атмосферы………………………………..54
5.4 Меры борьбы с загрязнением естественных водоемов………………..…56
Заключение……………………………………………………………………….57
Список используемых источников……………………………………………..58

Содержимое работы — 1 файл

диплом 750000тонн в год.docx

Введение……………………………………………………… ……………. 3 1. Установка каталитического крекинга……………………………………….4

1.2 Физико-химические основы процесса……………………………………..5

1.3 Описание технологической схемы………………………………………. 7

1.4 Характеристика сырья, готовой продукции и

вспомогательных материалов……………………………………………….. ..10

2.1 Расчёт основного аппарата…………… …………………………………. 12

2.1.4 Материальный баланс установки ………..…………………… ………..16

2.1.5 Расчёт теплового баланса………………………………… …………..…18

2.1.6 Механический расчёт…………………………………………………. 19

2.2. Расчёт вспомогательного аппарата «Кожухотрубный теплообменник».22

4. Автоматизация процессов………………… ………………………………. 41

5.1 Вредности и опасности на производстве……… ………………………. 50

5.2 Охрана окружающей среды………………… ……………………………..52

  • 5.3 Меры борьбы с загрязнением атм осферы………………………………..54
  • 5.4 Меры борьбы с загрязнением ест ественных водоемов………………..…56

Список используемых источников…………………………………………….. 58

1 Установка каталитического крекинга

Каталитический крекинг является наиболее распростронённым процессом углублённой переработки нефти и значительной мере определения технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Основной целью назначения каталитического крекинга является производство с максимально высоким выходом(до 50% и более) высокоактивного бензина и ценных сжиженных газов-сырья для последующих производств высокоактивных компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств. Получившиеся в процессе лёгкий газойль с высоким содержанием полициклической ароматики — как сырьё для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса(игольчатого).

В нефтеперерабатывающей промышленности потребности в автомобильном бензине росла быстрей, чем потребности в тяжелом жидком топливе (например, в дизельном топливе), и соответственно росло количество сырой нефти, которую нужно было превратить в бензин. Нефтепереработчику стало ясно, что если производить прямогонный бензин в количестве, достаточном для удовлетворения потребности рынка, то рынок будет одновременно затоварен тяжелым топливом. Экономическим следствием сложившейся ситуации стал постоянный рост цен на бензин при падении цен на более тяжелые фракции.

Первоочередные меры по углублению переработки нефти предусматривают строительство таких технологических установок, как установки вакуумной перегонки мазута, гидроочистки, каталитического крекинга, висбрекинга и замедленного коксования гудронов, а также комбинированные комплексы, объединяющие эти процессы. Использование этих технологий позволяет

перерабатывать мазут сернистой западносибирской нефти с выходами моторных топлив преблизительно 40%, котельного топлива 43%, что позволяет довести глубину переработки нефти 73 – 75%.

В процессах переработки нефти с целью получения высококачественного топлива является каталитический крекинг, объем которого в каждой из развитых в техническом отношении стран составляет десятки миллионов тонн в год. Крекинг проводят на высокоэффективных цеолит содержащих катализаторах при температуре около 500 0 С. Сырьем для крекинга служит главным образом газойль с конечной температурой кипения около 500 0 С, в то время как многие виды тяжелого и остаточного нефтяного сырья, например, мазут, используются неэффективно – их сжигают в качестве низкосортного топлива.

Основные источники энергии в современном мире является нефти и газ. На топливах, полученных из них, работают двигатели сухопутного, воздушного и водного транспорта, тепловые электростанции. Нефть и газ перерабатывают в химическое сырье для производства пластических масс, синтетических каучуков, искусственных волокон. В настоящее время насчитывается около 100 различных процессов первичной и вторичной переработки нефти, реализованных в промышленности. Ведется внедрение новых, весьма перспективных разработок, направленных на улучшение качества продукции и совершенствование технологии.

Для анализа нефти используют разнообразные методы их предварительного разделения, как по молекулярным массам, так и по химическому составу. Для разделения нефти и выделения различных групп углеводородов и гетероатомных компонентов применяют химические и физические методы. Химические методы основаны на неодинаковой реакционной способности разделяемых компонентов, а физические (или физико-химические) – на различии компонентов в сосуществующих равновесных фазах. Простыми — условно названы методы разделения, при которых изменение концентрации разделяемых компонентов в фазах достигается лишь благодаря сообщению системы энергии, а сложными – методы с применением дополнительных разделяющих агентов (селективных растворителей, абсорбентов и т.д.), увеличивающих различие составов фаз. Сочетание эффективных приёмов разделения с современными инструментальными методами анализа позволило создать информативные экспесс-методики определения качественного и количественного состава нефтей и нефтепродуктов.

1.2 Физико-химические основы процесса.

Температура, давление, скорость подачи сырья и катализатор оказывает большое влияние на процесс каталитического крекинга. Результаты каталитического крекинга определяются глубиной превращения(т.е. суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья фракционным составом)-(конверсии) сырья, выходом целевых продуктов и их качества. При крекинге сырья вакуумного газойля фракции 350-500С = газ + бензин + дизельная фракция (лёгкий газойль) + кокс. При тяжёлом газойле при тех же температурных пределах, что и сырьё, принимают как за непревращённую часть сырья, хотя он и отличается по хим. составу.

Катализатор – это вещество, которое ускоряет или даже вызывает химическую реакцию, но когда реакция заканчивается, катализатор остаётся в неизменном виде – таким же, каким был сначала.

Обычно установка каталитического крекинга работает, пока не достигнет предела своих возможностей в отношении выжигания кокса. Это может произойти различным образом, когда начинает падать выход бензина, а количество газов С4 или тяжёлого газойля при этом начинает возрастать. Выходы продуктов с установки крекинга зависят от разных факторов, в том числе от качества сырья, температуры в реакторе, скорости подачи сырья и скорости циркуляции, и, что очевидно, от времени суток и температуры окружающего пространства.

Наличие катализатора не вызывает каких-то принципиально новых, термодинамически неоправданных реакций. Катализатор способен только ускорять и делать значимыми те процессы, которые протекают без него настолько медленно, что не оказывают сколько-нибудь заметного влияния на состав конечных продуктов. Таковы, например, изомеризация олефинов и нафтенов, перераспределение водорода между продуктами крекинга.

Присутствие катализатора не нарушает также состава равновесных смесей, свойственных данным температурам. Температурный режим промышленного каталитического крекинга не мягче, чем для соответствующего термического процесса, но продолжительность реакции неизмеримо меньше. Так, средняя температура в реакторе каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора равна 490 – 500 о С (а в реакторах лифтного типа – еще выше и достигает 530 – 540 о С). Однако, если продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне печи термического крекинга измеряется минутами, то время контакта сырья с катализатором в современных реакторах каталитического крекинга равно всего 2 – 4 с.

Читайте также:  Установке осей для элементов модели

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга используется вакуумный дистиллят (газойль) широко фракционного состава (350-500С). В сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

Температура в реакторе выше, когда интенсивнее протекает реакция крекинга, но в какой-то момент количество образующихся газов резко возрастает за счёт уменьшения количества бензина или легкого газойля. Оптимальная температура в реакторе определяется экономическими соображениями.

Скорость подачи сырья и циркуляции. Для регенерации отработанного катализатора через регенератор постоянно пропускают воздух. Если

температура воздуха за пределами установки понижается, воздух становиться более плотным. Так как насосы, подающие воздух, работают при постоянной скорости, то в действительности холодного воздуха в регенератор подаётся больше, чем тёплого. Чем больше кислорода, тем больше кокса выжигается с поверхности катализатора. Чем свежее катализатор, тем эффективнее реакция, Чем эффективнее реакция, тем больше получается бензина. Автоматическая запись параметров процесса позволяет зафиксировать отклонения стрелок: например, ночью, когда температура воздуха ниже, выходы продуктов оказываются выше. Днём, когда становится жарко, выходы падают. То же самое относится к результатам, полученным зимой и летом, и это уже плохо, потому что потребности в бензине выше как раз летом, когда выходы снижаются.

Химический состав продуктов каталитического крекинга имеет характерные особенности: бензин содержит много изопарафинов и ароматических углеводородов; газ получается «тяжелый», с высокой концентрацией изобутана и олефинов С3 – С4; газойлевые фракции богаты полициклическими ароматическими углеводородами.

Каталитический крекинг – типичный пример гетерогенного катализа. Реакции протекают на границе двух фаз: твердой (катализатор) и паровой или жидкой (сырье), поэтому решающее значение имеют структура и поверхность катализатора.

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах(500- 800С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимися или с псевдоожиженным слоем катализатора. Обладают высокой активностью, селективностью и термостабильностью.

1.3 Описание технологической схемы

каталитического крекинга установки 1-А/1-М

В схеме установки (рис.1.1) имеются следующие блоки: реакторный (реактор и регенератор, соединенные транспортными линиями), погоноразделительный (основная колонна, отпарные колонны, газоводоотделитель) и нагревательный (печь, теплообменники, холодильники). Сырье насосом 22 подается через теплообменные аппараты 21, где нагревается за счет тепла отходящих потоков примерно до 200°С, в змеевик печи 9. Нагретое в печи до 260— 270°С сырье поступает в узел смешения с катализатором. Полученная суспензия под давлением водяного пара перемещается по наклонному лифт-реактору 6 в реактор-сепаратор 7. Одновременно в другой узел смешения подается рециркулят и по стояку 5 поступает в псевдоожиженный слой реактора 7. Продукты крекинга (газы и пары), пройдя систему двухступенчатых циклонов, где улавливается катализаторная пыль, вводятся в низ ректификационной колонны 13.

Из отпарной секции реактора 7 закоксованный катализатор транспортируется в регенератор / по линии 3; сюда же подается воздух для выжига кокса с поверхности катализатора. Регенерированный катализатор по стоякам 2 и 4 спускается в узлы смешения с сырьем и рециркулятом. Газы регенерации, пройдя систему двухступенчатых циклонов регенератора, выводятся из аппарата сверху.

В колонне 13 продукты крекинга разделяются на газ, бензин, легкий и тяжелый газойли. Газ, пары бензина и водяной пар выводятся сверху, охлаждаются в аппарате воздушного охлаждения 18 и поступают в газоводоотделитель 19.Бензин насосом 20 частично подается в качестве орошения в верхнюю часть колонны 13, остальная его часть направляется в блок стабилизации, а газ — в секцию фракционирования.

Боковые погоны колонны 13 — легкий и тяжелый газойли — выводятся из колонны в соответствующие секции отпарной колонны 14. С низа секции эти фракции забираются насосами 17 и 16, прокачиваются через теплообменники 21, где за счет их тепла нагревается сырье, затем через аппараты воздушного охлаждения 18 выводятся с установки в резервуары. Часть тяжелого газойля насосом 16 подается в узел смешения с регенерированным катализатором в виде рециркуляра.

источник

Курсовая работа: Каталитический крекинг с кипящим слоем микросферического катализатора

1. Назначение и эволюция процесса

1.1 Обзор современного состояния процесса

Процесс каталитического крекинга является основным процессом, направленным на углубление переработки нефти, как за рубежом, так и в России. Целевым назначением процесса является получение высококачественного компонента автомобильных бензинов с октановым числом 91-93 (ИМ).

При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства высокооктанового эфира МТБЭ, алкилата и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются так же поставщиком сырья для производства высококачественного кокса для завода технического углерода.

За длительный период своего развития, начиная с 20-х годов, каталитический крекинг значительно совершенствовался как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в «кипящем» слое микросферического катализатора), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные катализаторы на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе и цеолитсодержащие).

В 1919-1920-х гг. академиком Н.Д. Зелинским была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга (

200°С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

Первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосино-газойлевых фракций, которая была пущена в США в 1936г., представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины.

В 1940 г. Природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942г. промышленный процесс каталитического крекинга переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора.

Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли разработка в 1962г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов. Более высокие активность, селективность и термостабильность которых позволили существенно увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971г) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором — с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт — реакторе.

Эти усовершенствования влекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта — компонента автобензина от 30-40% до 50-55% массы.

Достигнутый процесс обеспечил вовлечение в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергались керосино-газойлевые фракции, а затем — вакуумные газойли (наиболее распространенный вариант и в настоящее время), то за последние годы все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Процесс каталитического крекинга вакуумного газойля в кипящем слое микросферического цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современного НПЗ топливного профиля. Этот процесс актуален ещё и потому, что, являясь вторичным, существенно влияет на глубину переработки нефти и позволяет получить суммарный выход светлых нефтепродуктов до 85-87% за счёт выработки компонентов высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а так же сухого газа (фр. С1-С2) используемого в качестве топлива для нужд НПЗ. На современном этапе развития нефтепереработки именно широкое использование вторичных процессов позволяет нефтеперерабатывающим предприятиям значительно сократить переработку сырой нефти, при этом, не только сохранив ассортимент выпускаемой продукции, но и значительно его увеличив.

По состоянию на 2006 г. установками ККФ в мировой нефтепереработке оснащены 332 НПЗ. Общая мощность установок каткрекинга составляет 728 млн. т. в год по сырью. В период с 2006 по 2010 гг. намечался ввод в эксплуатацию установок ККФ еще на 132 заводах мира с увеличением мощности по каталитическому крекированию на 250 млн. т. в год.

2. Характеристика исходного сырья: общая характеристика сырья, разгонка, групповой и углеводородный состав

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350 — 500 °С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540-560 °С, а в отдельных случаях до 600 — 620 °С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвергают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметализацией.

Подготовка (облагораживание) сырья каталитического крекинга осуществляется с целью снижения содержания металлов и коксогенных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последующая каталитическая переработка была бы более экономична, то есть при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора.

Известно около 30 процессов подготовки нефтяных остатков и вакуумных дистиллятов с использованием или без использования водорода. К процессам с использованием водорода относятся гидроочистка, различные виды гидрокрекинга; к процессам без использования водорода — висбрекинг, коксование, термоконтактный крекинг, деасфальтизация и селективная очистка с помощью растворителей и др.

Выбор того или иного процесса под готовки сырья к дальнейшей переработке зависит от качества сырья, необходимой глубины его очистки и определяется технико-экономическими показателями коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15-35% нафтеновых 20-40% и ароматических 15-60%.

Таблица 1. Влияние группового углеводородного состава вакуумного газойля на выход продуктов крекинга (катализатор цеолитсодержащий, температура 500°С)

Название: Каталитический крекинг с кипящим слоем микросферического катализатора
Раздел: Промышленность, производство
Тип: курсовая работа Добавлен 18:20:16 10 июня 2010 Похожие работы
Просмотров: 9121 Комментариев: 15 Оценило: 8 человек Средний балл: 4.3 Оценка: 4 Скачать
Выход продуктов крекинга, % об. Сырье
парафиновое нафтеновое ароматическое
Сухой газ 2,6 3,2 3,4
Сжиженный газ 34,5 27,5 24,3
Бензин 73 70 54,2
Легкий газойль 5 10 20
Тяжелый газойль 2 5 10
Кокс* 4,8 5,4 6,3

Как видно из таблицы наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако, увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводородов и смол.

К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относят полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно судить: косвенно по плотности, а количественно — по коксуемости. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые основания: они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие катализаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

Металлоорганические соединения, содержащиеся преимущественно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

3. Характеристика катализатора: химический состав, технология приготовления и эксплуатации

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500-800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должных обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из:

2) активного компонента — цеолита;

3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя — поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент — цеолит и вспомогательные добавки. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов.

Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стекла Na2 О3SiО2 и сернокислого алюминия A12 (SО4 ) 3 .

Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой:

где х — число молей SiО2 на 1 моль А12 О3 . Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30% масс.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионнообменными свойствами, а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором сернокислого алюминия для замещения катионов Na + на А1 3+ . Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который осуществляет вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Химический состав цеолитов можно выразить следующей эмпирической формулой:

где х — обычно равен или больше 2 (соотношение SiО2 и А12 Оз для цеолитов составляет от — 2 до 15).

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды.

Эффективность цеолитсодержащих катализаторов во многом объясняется их химическим составом и строением. Основными элементами структуры цеолитов, определяемыми типом исходного минерала, являются полости, соединенные между собой окнами и каналами. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Пересеченные сети пор и полости способствуют лучшему диффузионному обмену между парами сырья и продуктами реакции.

Например, в цеолите типа шабазит имеется 3*10 20 полостей диаметром 11,4А, в каждую полость которого может вместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9А. При нагреве цеолита вода удаляется, и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700 — 1000 м 2 /г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4А цеолит не может адсорбировать углеводороды нормального строения, диаметр молекул которых равен = 4,9А.

Обычно тип структуры синтетического цеолита обозначают буквами латинского алфавита А, X, Y. L и т.д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный заряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означает цеолит типа X в кальциевой обменной форме; LaY, ReY — соответственно лантановая и редкоземельная форма цеолита Y.

Принято подразделять цеолиты в зависимости от величины силикатного модуля на следующие структурные типы:

Х, А Тип цеолита
1,8-2,0 цеолит А
2,3-3,0 цеолит X
3,0-6,0 цеолит Y
6,0-7,0 эрионит (цеолит Т)
8,3-10,7 морденит
10-35,0 цеолит L

За рубежом цеолиты классифицируют иначе: перед буквой, обозначающей тип цеолита, ставят цифру, соответствующую максимальному диаметру молекул (в ангстремах), адсорбируемых данным цеолитом. По этой классификации цеолиту NaA соответствует цеолит 4А, цеолиту СаА — 5А, цеолиту NaX — 13Х, цеолиту СаХ — 10Х и т.д.

Наибольшее промышленное применение получили синтетические цеолиты форм X и У с полостями и окнами размером около 10 А. Они обладают такой же кристаллической структурой, что и фожазит — цеолит, встречающийся в природе.

Стенки окон и полостей в цеолитах образуются из правильно расположенных тетраэдров двуокиси кремнии и окиси алюминия. (рис.1) является основным отличием цеолитов от аморфного алюмосиликата.

Атомы кислорода расположены в их вершинах, атом кремния связан одной валентной связью с каждым из четырех атомов кислорода. Поэтому четырехвалентный кремний в тетраэдре оказывается электрически нейтральным.

Тетраэдр, содержащий трехвалентный алюминий, обладает одним отрицательным зарядом, так как валентность одного из атомов кислорода из четырех не насыщается.

В натриевой форме цеолита отрицательный заряд тетраэдра соединяется с положительным зарядом иона натрия.

Рис. 2. Структура цеолитов: а — синтетического типа А, б — природного (фожазита).

Цеолиты обладают исключительно большой активностью. Поэтому их применяют в смеси с аморфными катализаторами. В цеолитсодержащих катализаторах крекинга обычно содержится 15-20 % (масс) цеолитов. Но даже и в таком виде они значительно превосходят (по показателям работы установки) аморфные катализаторы, и применение их дает значительный экономический эффект.

В промышленной практике применяют алюмосиликатные катализаторы (в основном цеолитсодержащие) — микросферические или размолотые — порошкообразные — для процессов флюид или шарообразные размером 3-5 мм — для процессов с движущимся слоем катализатора. Учитывая непрочность, высокие стоимость и активность цеолитов, а также для обеспечения легкого проникновения молекул сырья к зернам цеолита и отвода продуктов крекинга и подачи воздуха к коксу, отложившемуся на катализаторе (с целью его окислительной регенерации), в цеолит вводят механически прочную матрицу.

В промышленности используют две схемы получения микросферических цеолитсодержащих катализаторов:

1) получение катализатора крекинга со связующим;

2) получение катализатора крекинга без связующего.

В первом случае отдельно синтезированные цеолиты с размером кристалликов до 5 мкм смешивают со связующим. В качестве связующего, в зависимости от назначения будущего катализатора, применяют алюмо- или кремнегидрозоль. Суспензия тщательно перемешивается, подвергается распылительной сушке, ионному обмену, промывке, сушке и прокаливанию. Особенность технологии состоит в том, что наполнитель жестко фиксирует кристаллики цеолита, создавая пористую, ажурную систему тончайших транспортных пор для диффузии углеводородов.

Катализаторы, содержащие в качестве основного компонента матрицы каолин, более активны и селективны. Они проявляют высокую устойчивость к металлам, присутствующим в сырье.

Согласно второй схеме, готовится водная суспензия природного алюмосиликата — каолина, которая подвергается распылительной сушке и прокаливанию до 1100 °С. Затем в порах активного вещества матрицы на всей созданной внутренней поверхности синтезируют и выращивают слой кристаллов цеолита до размеров 0 С

температура катализатора на входе в регенератор 480 0 С

теплоты сгорания кокса (с учетом неполного сгорания в СО2 )

удельная теплоемкость катализатора С=1,046 кДж/ (кг К)

дымовых газов С=0,45 кДж/ (кг К)

В регенераторе происходит выжигание кокса с поверхности катализатора в потоке подаваемого в аппарат воздуха. Тепловой баланс регенератора:

Где Qк. о — количество теплоты (в килоджоулях), поступающей в регенератор с отработанным катализатором,

Qв — количество теплоты (в килоджоулях), поступающей в регенератор с отработанным воздухом

Qс. г. — количество теплоты, выделившейся в результате горения кокса

Правая часть уравнения отвечает

Qп. с — количество теплоты (в килоджоулях) с уходящими продуктами сгорания (дымовыми газами)

Температура уходящих дымовых газов принимается на 15-20°С выше температуры кипящего слоя (500 0 С)

Qк. р — регенерированным катализатором

Qк. о=МДж

Qв=МДж

Qп. с=МДж

Qк. р=

К=588,85 0 С

Ответ: температура катализатора на выходе из регенератора Т=588,85 0 С

9. Список литературы

1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа, Гилем, 2002.

2. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч.2-ая. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. М.: Химия, 1980.

3. Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика. М.: Химия, 1990

4. Магарил Р.З. Теоретические основы процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985.

5. Сарданашвили А.Г. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. М.: Химия, 1980.

6. Хорошко С.И., Хорошко Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк 2001

7. Эмирджанов Р.Т., Лемберанский Р.А. Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1989.

8. Каминский Э.Ф. Глубокая переработка нефти. Москва, 2001.

источник

Добавить комментарий