Меню Рубрики

Установка получения этилена из бензола

Установка получения этилена из бензола

Реакция переалкилирования протекает в алкилаторе одновременно с алкилированием, то для совместного проведения этих процессов в алкилатор вместе с бензолом и этиленом подаётся также фракция ДЭБов (ПАБов), выделенная из реакционной массы при ректификации.

Можно рекомендовать следующие условия ведения процесса:

— т. к. данный процесс протекает в диффузионной области, необходимо использование барботера для увеличения поверхности раздела фаз;

— реакция протекает с выделением тепла, следовательно, необходимо отводить тепло, что достигается испарением бензола;

— для более глубокого превращения этилена необходимо использовать повышенное давление;

— реакция алкилирования является последовательной реакцией, поэтому для увеличения селективности необходимо поддерживать соотношение бензол : этилен = 3 : 1 моль;

— хлорид алюминия является слабым катализатором, поэтому следует готовить каталитический комплекс заранее.

Получение этилбензола осуществляется методом алкилирования бензола этиленом. Процесс алкилирования бензола этиленом — каталитический, проходит при температуре в пределах 125-138 0 С и давлении 0,13-0,25 МПа (1,3-2,5 кгс/см 2 ), с тепловым эффектом 108 кДж/моль.

Высокие требования предъявляются к осушке сырья, поскольку влага приводит к дезактивации катализатора и, следовательно, к его расходу. Содержание влаги в бензоле, поступающем на алкилирование, рекомендуется поддерживать на уровне 0,002% (масс.). Для этого исходный и возвратный бензол подвергают осушке методом азеотропной ректификации.

Образующаяся в процессе алкилирования реакционная масса (алкилат) в среднем содержит:

– 45-60% масс непрореагировавшего бензола;

– 4-12% масс ПАБов (фракция ДЭБ).

Коррозия в производстве этилбензола обусловлена характером применяемого для алкилирования катализатора хлористого алюминия и инициатора процесса — хлористого этила.

Продукты алкилирования, в связи с присутствием в них хлористого водорода, обладают ярко выраженными коррозионными свойствами, которые усиливаются при температуре более 70 0 С.

Электронная плотность повысилась, чтобы подавить реакцию надо вязть избыток бензола. Низкая энергия активации (бензол +олефин), поэтому Р↑(см. на кол-во моль по реакции). Реакция экзотермическая.

При алкилировании аро­матических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с об­разованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкилбензолов

Сама реакция алкилирования сактив­ным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. При этом сохраняется обычная зависимость в реакционной способности олефинов — более сильная, чем различие в их растворимости. Видимо, лимитирующей является стадия диффузии олефина че­рез пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакций. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и суще­ственно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации

Реакция получения диэтилбензола (ДЭБ) является нежелательной.

Возврат в реактор для реакции переалкилирования:

Недостаток: образование огромного количества сточных вод. Поэтому необходимо катализатор заменить на цеолит, и тогда процесс будет парофазный.

Главное применение — это образование стирола, а также образование гидроперекиси, которая при взаимодействик с пропиленом образует окись и МФК.

Проведение процесса: Т=125-138 0 С и Р=0,13-0,25 МПа. Экзо-

2. Охлаждение оборотной водой в Т-3

3. В О-1 отстой цирк.каткомплекса

4. в О-2 (кислая вода:алкилат = 2:1)

6. Нейтрализация NaOH в О-3

7. в К-2 промывка от щелочи

8. в О-4 выходит алкилат и хим. загрязненная вода

Классификация контактных устройств. Гидродинамические рабочие режимы насадок. Устройство и принцип действия насадочных колонн, Плюсы и минусы. Влияние флегмового числа на показатели ректификации (четкость разделения, размеры колонны, расходы теплоносителей, производительность колонны).

В химической промышленности широко применяются насадочные абсорберы. Это колонны, на опорные решетки которых загружается насадка (мелкие тела различной формы). Решетки – колосниковые или плоские перфорированные:

1 – опорная решетка, 2 – насадка, 3 – распределитель жидкости, 4 – перераспределитель жидкости.

Над слоем насадки – распределитель жидкости (для равномерного орошения). Для снижения «пристеночного эффекта» (стекание жидкости по периферии) слой насадки секционируют и используют конусный фартук 4. Поглощение газа абсорбентом происходит в основном на смоченной поверхности насадки.

Плотность орошения – расход абсорбента через 1 м 2 поперечного сечения слоя насадки: .

Различают четыре режима встречного движения жидкости и газа в слое насадки. При небольших расходах газа и жидкости наблюдается пленочный режим (А’А).

Зависимость гидравлического сопротивления насадки от скорости газа: 1 – неорошаемая насадка, 2 – орошаемая насадка.

В пленочном режиме количество удерживаемой насадкой жидкости не зависти от скорости газа, но перепад давлений больше, чем для неорошаемой насадки.

Второй режим – подвисания – начинается в точке А – точка начала торможения. Вследствие торможения жидкости газовым потоком происходит накопление жидкости в слое насадки. При подвисании появляются завихрения, брызги, интенсифицирующие массообмен.

Точка В характеризуется резким увеличением ∆р: происходит инверсия фаз. Газ барботирует через сплошную жидкую фазу, заполняющую весь свободный объем насадки. Это третий режим – захлебывания, или барботажа, или эмульгирования. В этом режиме – максимальная межфазная поверхность и наиболее интенсивный Массообмен, т.к. контакт – и на поверхности насадки, и на поверхности пузырьков. Дальнейшее увеличение скорости газа (после точки С) приводит к режиму уноса брызг жидкости. Этот режим не применяют. Ниже точки А – точки подвисания активная поверхность меньше геометрической поверхности насадки, из-за застойных зон, а выше этой точки она даже может превосходить геометрическую поверхность.

При повышенном давлении целесообразно работать в режимах подвисания или барботажа, т.к. ∆р не играет большой роли.

При атмосферном давлении приходится довольствоваться пленочным режимом.

Достоинства насадочных колонн – простота устройства и низкий ∆р. Недостатки – трудность теплоотвода и плохая смачиваемость при низкой плотности орошения. Для проведения одинакового процесса требуются насадочные колонны большего объема, чем барботажные. Для загрязненных жидкостей используют абсорберы с «псвдоожиженным» слоем насадки.

Чем меньше флегмовое число, тем меньше орошение и тем меньшее количество жидкости надо испарить и меньшее количество пара надо сконденсировать. Значит, при R = Rmin производительность колонны максимальна, но качество разделения наихудшее. При этом диаметр колонны при заданной скорости жидкого потока минимальный. При R = ∞, т.е. когда GD = 0, максимальна (при х = хF). Рабочие линии совпадают с диагональю; высота колонны тоже минимальна.

При этом орошение и диаметр колонны максимальны, расходы теплоносителей тоже максимальны, производительность колонны минимальна, качество разделения наилучшее. Колонна работает на себя, без отбора дистиллята. От флегмового числа зависят размеры и производительность колонны и расходы теплоносителей. Капитальные затраты определяются размерами аппаратов, а эксплуатационные расходы – расходами теплоносителей и разделяемой смеси. Оптимальное флегмовое число отвечает минимуму суммарных затрат на ректификацию.

источник

Установка получения этилена из бензола

Владельцы сайта

Урок №21. Физические и химические свойства аренов. Получение. Применение

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.

Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Бензол – легкокипящая ( t кип = 80,1°С), бесцветная жидкость, не растворяется в воде

Внимание! Бензол – яд, действует на почки, изменяет формулу крови (при длительном воздействии), может нарушать структуру хромосом.

Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни, токсичны.

Получение аренов (бензола и его гомологов)

1. Сплавление солей бензойной кислоты с твёрдыми щелочами

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

2. Реакция Вюрца-Фиттинга: (здесь Г – галоген)

  • выделяют из нефти и угля методом фракционной перегонки, риформингом;
  • из каменноугольной смолы и коксового газа

1. Дегидроциклизацией алканов с числом атомов углерода больше 6:

2. Тримеризация ацетилена (только для бензола) – р. Зелинского:

3. Дегидрированием циклогексана и его гомологов:

Советский академик Николай Дмитриевич Зелинский установил, что бензол образуется из циклогексана (дегидрирование циклоалканов

4. Алкилирование бензола (получение гомологов бензола) – р Фриделя-Крафтса.

Химические свойства аренов

2. Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду и водный раствор марганцовки

3. Гомологи бензола окисляются перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку):

А) в кислой среде до бензойной кислоты

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Читайте также:  Установка заднего стекла daewoo nexia

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты

II . РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (труднее, чем у алкенов)

III . РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм (легче, чем у алканов)

б) гомологов бензола при облучении или нагревании

По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).

в) гомологов бензола в присутствии катализатора

C 6 H 5— CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (смесь орта, пара производных) + HCl

2. Нитрование (с азотной кислотой)

2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил)

Применение бензола и его гомологов

Бензол C6H6 – хороший растворитель. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива. Служит сырьем для получения многих ароматических органических соединений – нитробензола C6H5NO2 (растворитель, из него получают анилин), хлорбензола C6H5Cl, фенола C6H5OH, стирола и т.д.

Толуол C6H5–CH3 – растворитель, используется при производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил (тол), или 2,4,6-тринитротолуол ТНТ).

Ксилолы C6H4(CH3)2. Технический ксилол – смесь трех изомеров (орто-, мета— и пара-ксилолов) – применяется в качестве растворителя и исходного продукта для синтеза многих органических соединений.

Изопропилбензол C6H5–CH(CH3)2 служит для получения фенола и ацетона.

Хлорпроизводные бензола используют для защиты растений. Так, продукт замещения в бензоле атомов Н атомами хлора – гексахлорбензол С6Сl6 – фунгицид; его применяют для сухого протравливания семян пшеницы и ржи против твердой головни. Продукт присоединения хлора к бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6 – инсектицид; его используют для борьбы с вредными насекомыми. Упомянутые вещества относятся к пестицидам – химическим средствам борьбы с микроорганизмами, растениями и животными.

Стирол C6H5 – CH = CH2 очень легко полимеризуется, образуя полистирол, а сополимеризуясь с бутадиеном – бутадиенстирольные каучуки.

источник

Получение этилбензола

Способы получения этилена. Физико-химическое обоснование основных процессов производства этилбензола и экологической безопасности производства. Химизм процесса алкилирования. Технология алкилирования бензола этиленом, принципы жидкофазного алкилирования.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова

Кафедра общей химической технологии

Выполнила: Мазурина Светлана Александровна

Проверил : Брук Лев Григорьевич

Алкилароматические соединения широко используются в химии и химической технологии для получения полимерных материалов, поверхностно-активных веществ, высокооктановых добавок к топливу и в качестве полупродуктов. Наибольшее значение имеют этилбензол и изопропилбензол как исходные вещества при получении таких мономеров, как стирол и a-метилстирол. Этилбензол используется как добавка к топливам. Промышленное производство этилбензола в России впервые было организовано в 1936 г. Во время Великой Отечественной войны изопропилбензол широко применяли в качестве высокооктановой добавки к топливу. И в настоящее время он является одним из важнейших продуктов органического синтеза.

Непрерывный рост производства алкилароматических углеводородов обусловлен высокой потребностью в продуктах, получаемых на их основе.

Каталитическое алкилирование бензола олефинами занимает ведущее место среди многочисленных процессов основного органического и нефтехимического синтеза. Около 80 % общего потребления бензола приходится на долю производства алкилбензолов. Структура потребления бензола в промышленно развитых странах примерно одинакова: около 50% бензола идет на производство этилбензола и около 20% — на производство изопропилбензола.

этилен производство алкилирование бензол

Физические свойства: бесцветная нерастворимая в воде жидкость со своеобразным запахом, температура плавления 5,4 o С, температура кипения 80,1 o С, плотность 0,88 г/см 3 . Пары бензола ядовиты.

1. Выделение из природных источников.

3. Тримеризация алкинов (лабораторный способ):

В промышленности в качестве алкилирующих агентов при производстве этилбензола и изопропилбензола чаще всего используют олефины или их углеводородные фракции (в частности, этилен и пропилен).

В качестве алкилирующих агентов могут применяться не только олефины, но и спирты и алкилгалогениды.

В нашем процессе в качестве алкилирующего агента используется 100% этилен.

Бесцветный газ, tкип =103,7 °С.

В больших количествах (до 20%) содержится в газах нефтепереработки; входит в состав коксового газа. Один из основных продуктов нефтехимической промышленности: применяется для синтеза этилбензола, винилхлорида, этиленоксида, этилового спирта, полиэтилена и др.

Этилен получают каталитическим способом из природного газа,

окислительной димеризацией метана на оксидных катализаторах.

Процесс реализуется при температурах 700-800 0 С и непрерывной подаче смеси метана с воздухом в присутствии оксидного катализатора, содержащего щелочные добавки. В настоящее время достигнут выход этилена 20-25% при селективности по этилену

Экономическая эффективность процесса ОДМ обусловлена низкой стоимостью природного газа и большим потенциалом по выработке водяного пара с давлением 3-10 МПа. Рентабельность процесса определяется соотношением цен одной тонны этилена и 1000 м 3 природного газа, которое должно быть больше 15 .

В качестве примесей, отрицательно влияющих на процесс, можно отметить ацетилен, бутадиен-1,3, СО, СО2 ацетальдегид, эфиры и др. Они по-разному сказываются на уменьшении выхода целевых продуктов. Так, ацетилен и бутадиен-1,3 полимеризуются на кислых катализаторах с образованием смолистых веществ, которые забивают катализаторы и тем самым дезактивируют их. Также дезактивирует катализатор оксид углерода, который трудно отделить от олефинов.

Наличие в углеводородных газах кислорода приводит к резкому увеличению выхода полиалкилбензолов и заметному изменению активности катализаторного комплекса. Это может происходить за счет образования катион-радикалов, изменяющих направленность основного процесса. Альдегиды и эфиры также приводят к увеличению выхода полиалкилбензолов и дезактивации катализатора. Следовательно, исходное сырье необходимо подвергать дополнительной очистке от указанных примесей.

Наличие в бензоле и алкилирующем агенте влаги приводит к необратимой дезактивации хлорида алюминия, который превращается в гидроксид алюминия. Следовательно, исходное сырье необходимо подвергать глубокой осушке. Кроме того, бензол необходимо очищать от тиофена и других серосодержащих соединений, которые способствуют образованию смолистых веществ, не только снижающих активность катализатора, но и загрязняющих целевые продукты.

В качестве катализаторов процесса алкилирования могут быть использованы протонные и апротонные кислоты. Протонные кислоты широко применяют при алкилировании бензола олефинами и спиртами. Активность, селективность и стабильность катализаторов находятся в сложной зависимости от температуры, давления, природы и структуры алкилирующих агентов и т. д.

При алкилировании могут использоваться твердые и жидкие катализаторы. Использование твердых гетерогенных катализаторов является более предпочтительным, так как в этом случае легче отделяются продукты реакций от каталитической системы, а следовательно, снижаются затраты на подготовку сырья, промывку и нейтрализацию реакционной массы, очистку и нейтрализацию сточных вод. Кроме того, существенно снижается коррозия аппаратуры.

В последнее время стали успешно применять в качестве катализаторов алкилирования бензола олефинами и спиртами синтетические цеолиты общей формулы Мх/n А\х SiуО2(х+у)zН2O) (М — металл, n — степень окисления, x — число атомов А1, у — число атомов Si; z — число молекул воды). Кроме того, для этой цели пытаются использовать катионообменные смолы (катиониты), представляющие гетерополикислоты, которые состоят из высокомолекулярной матрицы и катионогенных групп (чаще всего SО3Н, СООН, Р03Н2, АsОзН2). В большинстве случаев полимерной матрицей является полистирол, который подвергается, например, сульфированию. Наконец, могут применяться металлоорганические катализаторы обшей формулы МRn (R — алкильная группа). Эти катализаторы обычно используют в комплексе с солями тяжелых металлов, например TiCl3 и TiCl4.

Таким образом, из многочисленных катализаторов, испытанных в процессе алкилирования бензола, в промышленности могут быть использованы только некоторые из них, позволяющие получить лучший суммарный эффект.

бесцветная жидкость; tкип=136,2°С, tпл = 94,97°С; плотность 0,867 г/см3 (20°С); почти нерастворим в воде, растворяется в спирте, бензоле, эфире, четыреххлористом углероде.

Этилбензол содержится в нефти и каменноугольной смоле. В промышленности получают главным образом из бензола и этилена (по реакции Фриделя — Крафтса). При пропускании паров этилбензола над катализаторами образуется стирол, являющийся сырьем при производстве важных промышленных продуктов — некоторых видов пластмасс. В настоящее время в мировой практике большая часть стирола вырабатывается технологическим процессом дегидрирования этилбензола (около 90%).

Этилбензол используют также в органическом синтезе, например для получения ацетофенона жидкофазным каталитическим окислением, как растворитель и компонент высокооктановых бензинов. Предельно допустимая концентрация паров Этилбензола в воздухе 0,05 мг/л.

Читайте также:  Установка камеры на рендж ровер спорт

В промышленности из этилбензола получают высокооктановые топлива, антиокислители, поверхностно-активные и душистые вещества, этилбензол может быть использован как промышленный растворитель, вместо ксилолов. Этилбензол менее токсичен, чем ксилолы, а, значит, область применения его более разнообразна.

3. Физико-химическое обоснование основных процессов производства этилбензола и экологической безопасности производства

Химизм процесса алкилирования:

Алкилирование ароматических углеводородов — сложный многостадийный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных реакций: алкилирование, изомеризация, диспропорционирование, переалкилирование, полимеризация и др. Поэтому расчет равновесия процесса алкилирования с учетом всех побочных реакций представляет сложную задачу.

Если в качестве алкилирующего агента используют олефины, то в качестве катализаторов, как отмечалось выше, применяют протонные кислоты и кислоты Льюиса. Причем непредельные углеводороды (олефины) в этом случае можно рассматривать как основания Льюиса благодаря легкой поляризуемости p—электронов двойной связи и способности олефинов образовывать при Взаимодействии с кислотами p- или s — комплексы. Эти комплексы получаются при атаке двойной связи олефинов или ароматических соединений протонами или другими положительно заряженными частицами:

Образование ?- и ?- комплексов зависит от наличия в реакционной смеси промоторов типа НС1и Н2О, поскольку чистые олефины при контакте с безводными металлгалогенидами МХ3 в реакцию не вступают:

Комплексы тапа I следует рассматривать как гипотетические, но соли их довольно устойчивы.

В общем виде образование промежуточных комплексов при алкилировании бензола олефинами можно представить следующей схемой:

Процесс алкилирования ароматических углеводородов можно представить упрошенной схемой:

Если принять во внимание, что промежуточный продукт об-ладает высокой энергией (в результате чего его концентрация до-статочно мала), то можно применить принцип стационарности и представить зависимость скорости реакции в следующем виде:

Как было отмечено ранее, скорость реакции алкилирования зависит от многих факторов, следовательно, возможны различные предельные случаи:

Распад ?- комплекса на исходные компоненты протекает значительно медленнее, чем отрыв протона; тогда k2[В]>> k-1 и величиной k-1 в знаменателе можно пренебречь. В этом случае выражение 7.10 преобразуется в r = k1 [ArH][R + ], т.е. реакция имеет второй порядок и концентрация основания не влияет на ее скорость;

Еслиk-1= k2[В]> k1, то скорость реакции описывается выражением

Если k-1 =k1> k2[В], то скорость реакции зависит от концентрации основания и находящегося в избытке исходного реагента.

Для осуществления процесса алкилирования необходимо определить его лимитирующую стадию.

Реакция алкилирования с активным комплексом А1С13 идет очень быстро, ускоряется при механическом перемешивании или при интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления. Но она мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. Лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку катализаторного комплекса А1С13, в которой протекают все реакции. Переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры.

Обе реакции замедляются при постепенной дезактивации катализатора, особенно понижается скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензола, который не успевает вступить в реакцию переалкилирования. Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов и, следовательно, возможность интенсификации процесса лимитируется самой медленной реакцией переалкилирования.

Технология алкилирования бензола этиленом

В последние годы получил распространение процесс, в котором используется катализатор на основе цеолитов.

Эта технология применена на нескольких действующих крупных установках получения этилбензола с единичной мощностью 335-465 тыс. т этилбензола в год. Процесс производится при температуре 370-500 °С и давлении 1,4-2,8 МПа. По этой технологии образующиеся в процессе полиалкилбензолы возвращаются в узел алкилирования. Конверсия этилена составляет 100%, а выход этилбензола в расчете на этилен достигает =98%.

Однако свое значение сохраняют и технологии, базирующиеся на использовании в качестве катализатора комплексов на основе хлорида алюминия. Это обусловлено тем, что в его присутствии протекает изомеризаиия алкилбензолов и переалкилирование диакилбензолов. Поэтому технологию процесса алкилирования мы рассмотрим на примерах с использованием различных каталитических систем.

Производство этилбензола в присутствии А1С13

Исходные продукты (бензол и этилен) для процесса алкилирования необходимо очищать от разных примесей, в том числе и воды, так как при наличии влаги будет гидролизоваться А1С13 с образованием НС1. Как очистка, так и осушка требуют значительных энергетических затрат. В связи с этим чаще всего осуществляют гетероазеотропную осушку исходных продуктов только до 0,002-0,005%. Кроме того, необходимая активность А1С13 достигается только в присутствии НСl, который требуется для образвания каталитического комплекса.

Образование катализаторного комплекса

Для образования комплекса, как правило, используют алкилхлориды (например, С2Н5Сl). Можно использовать и безводный НСl (если таковой имеется на производстве), однако его содержание в реакционной массе регулировать трудно.

При наличии безводного НСl катализаторный комплекс готовится централизованно из отходов алюминия по следующей реакции:

2Аl + 6ArН + НClg (ArH)6 AlCl3 НСl

В противном случае в качестве исходного сырья для получения каталитического комплекса используют хлорид алюминия.

Подбор оптимальных условий

Многочисленные исследования процесса алкилирования бензола с получением этилбензола позволили выбрать оптимальные условия проведения этого процесса (катализатор, алкилирующий агент, температуру и давление).

Обычно выбирают оптимальные условия проведения процесса и поддерживают их в течение всего периода работы установки на рекомендованном уровне.

В качестве главных причин, снижающих выход целевых продуктов и способствующих протеканию побочных реакций, можно отметить следующие:

недостаточная чистота исходного сырья и наличие примесей приводит к дезактивации катализатора, затруднению выделения целевых продуктов из-за образования азеотропов или трудноразделяемых смесей, к их накоплению в некоторых местах установки, что также может через некоторое время привести к ухудшению условий протекания процесса или качества продукта;

изменение состава катализаторного комплекса приводит к снижению селективности реакции, а в ряде случаев — к прекращению протекания реакции переалкилирования;

образование прочных комплексов полиалкилароматических соединений с катализатором приводит к его дезактивации;

изомеризационные превращения целевых продуктов реакции и превращение их в побочные продукты за счет вторичных реакций приводят к снижению селективности реакции.

Эти и другие причины обязательно необходимо учитывать как при выборе катализатора и условий проведения процессов и реакций, так и при управлении процессами.

Увеличение концентрации примесей в алкилате наблюдается при повышении температуры, увеличении времени контакта и концентрации катализатора, при ухудшении перемешивания, изменении соотношения реагентов. Правда, влияние этих параметров различно. Например, при алкилировании бензола этиленом на А1С13 выход побочных продуктов зависит в большей степени от концентрации катализатора, чем от температуры. Следовательно, процесс лучше проводить при повышенных температурах, с малым количеством активного катализатора.

На дезактивацию катализатора кроме примесей реагентов влияет накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать А1С13 или образовывать стабильные . комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой — полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальная производительность и расход катализатора при получении этилбензола достигается при некоторой средней температуре (=100 О С). Процесс целесообразно проводить при Р=0,15-0,20 МПа и незначительном количестве отходящих газов. Когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало.

Варианты производства этилбензола

Процесс алкилирования бензола олефинами, катализируемый комплексом на основе А1С13, является жидкофазным и протекает с выделением тепла. Для проведения процесса можно предложить три типа реактора. Наиболее простым является трубчатый аппарат (рис. а), в нижней части которого размещается мощная мешалка, предназначенная для эмульгирования катализаторного раствора и реагентов. Такой тип аппарата часто используется при организации периодического процесса.I

Для обеспечения непрерывности процесса может быть применен каскад из 2-4 трубчатых реакторов. На рис. б представлен каскад из двух реакторов. Конверсия реагентов определяется числом реакторов. Процесс проводится при 40-60°С.

Непрерывное алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами можно проводить в барботажных колоннах (рис. в). Конверсия реагентов зависит от высоты катализаторного слоя.

Производство этилбензола на гетерогенных катализаторах

Преимущество гетерогенного алкилирования проявляется при осуществлении процесса в паровой фазе. Однако для этого необходимо располагать катализатором, обладающим не только высокой активностью и стабильностью, но и способностью проводить переалкилирование полиалкилбензолов в моноалкилбензолы.

В настоящее время известны следующие гетерогенные катал заторы алкилирования бензола пропиленом: фосфорнокислотный катализаторы на основе оксидов и солей металлов, оксиды модифицированные ВР3 , аморфные алюмосиликаты, цеолиты и катиониты. Применение твердых катализаторов намного упрощает технологическую схему, позволяет автоматизировать процесс исключает проблему коррозии аппаратуры, облегчает отделение продуктов реакции, не требующих дополнительной очистки, которая в гомогенном катализе приводит к образованию стойких эмульсий и больших объемов сточных вод. Эти катализаторы можно регенерировать и использовать многократно.

Этилбензол может также получаться при алкилировании бензола как чистым этиленом, так и газами, содержащими не менее 10 % этилена, в паровой фазе в присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолита. Такой катализатор не вызывает сильную коррозию и позволяет использовать обычные конструкционные материалы. В частности, применение цеолитного катализатора ZSM-5 позволяет проводить реакцию с разбавленным этиленом при концентрациях 15-20 % (мас.). При этом можно использовать отходящий газ многих нефтехимических производств (например, каталитический крекинг в псевдоожиженном слое). Обычно эти газы используют в качестве топлива.

Технологическая схема производства этилбензола (изопропилбензола) с использованием катализатора на основе А1С13: 1,3,15-17- ректификационные колонны; 1 — флорентийский сосуд; 4 — реактор приготовления катализатора; 5 — реактор алкилирования;6-конденсатор;7 -сепаратор жидкостъ-жидкость;8,9,11,13 -скрубберы; 10,12 -насосы; 14- подогреватель; 18- вакуум-приемник; 19 — холодильник полиалкилбензолов; I — этилен (пролилен); 11 -бензол; 111 — диэтилбензолы; IV — раствор щелочи; V — этил(изопропил)бензол; VI — полиалкилбензолы; VII — к вакуумной линии; VIII — вода; IX — газы на факел; X — этил(изопропил)хлорид и хлорид алюминия; XI — сточные воды.

4. Описание технологической схемы процесса получения этилбензола

В двухколонном агрегате гетероазеотропной ректификации, состоящем из ректификационной колонны 1, отгонной колонны 3 и флорентийского сосуда 2, происходит осушка исходного бензола. Из куба колонны 1 выводится обезвоженный бензол, часть которого поступает в аппарат 4 для приготовления катализаторного раствора, а остальная часть в качестве реагента — в реактор 5. В колонну 1 поступает как свежий, так и возвратный бензол. Верхние паровые потоки колонн I и 3 представляют гетероазеотропные смеси бензола и воды. После конденсаиии в конденсаторе и расслаивания во флорентийском сосуде 2верхний слой — обводненный бензол, поступает в колонну/, а нижний слой — вода, содержащая бензол (по растворимости), направляется в колонну 3.

Каталитический комплекс готовится в аппарате с мешалкой 4, в который подают бензол, а также хлорид алюминия, этиленхлорид и полиалкилбензолы. Максимальной активностью обладают комплексы, полученные на шихте, в которой мольное соотношение бензол: алкилбензолы составляет (3—5): 1, а мольное соотношение А1С13: ароматические углеводороды — 1: (2,5-3,0). Реактор заполняют катализаторным раствором, а затем в ходе процесса для подпитки подают катализаторный раствор, так как он частично выводится из реактора для регенерации, а также с реакционной массой.

Реактором алкилирования служит колонный аппарат 5, отвод тепла реакции в котором осуществляется за счет подачи охлажденного сырья и испарения бензола. Катализаторный раствор, осушенный бензол и этан-этиленовую (пропан-пропиленовую) фракцию подают в нижнюю часть реактора 5. После барботажа из колонны (реактора) выводят непрореагировавшую парогазовую смесь и направляют ее в конденсатор 6, где прежде всего конденсируется бензол, испарившийся в реакторе. Конденсат возвращают в реактор, а несконденсированные газы, содержащие значительное количество бензола (особенно при использовании разбавленного олефина в качестве реагента), и НС1 поступают в нижнюю часть скруббера 8, орошаемого полиалкилбензолами для улавливания бензола. Раствор бензола в полиалкилбензолах направляют в реактор, а несконденсированные газы поступают в скруббер 9, орошаемый водой для улавливания НС1. Водный раствор НС1 (разбавленная соляная кислота) направляют на нейтрализацию, а газы — на утилизацию тепла.

Катализаторный раствор вместе с продуктами алкилирования поступает в отстойник 7, нижний слой которого (катализаторный раствор) возвращается в реактор, а верхний слой (продукты алкилирования) с помощью насоса /0направляется в нижнюю часть скруббера 11. Скрубберы 11 и 13 предназначены для отмывки хлороводорода и хлорида алюминия, растворенных в алкилате. Скруббер 11 орошается раствором щелочи, который перекачивается насосом 12. Для подпитки в рециркуляционный поток щелочи подают свежую щелочь в количестве, необходимом для нейтрализации НСl. Далее алкилат поступает в нижнюю часть скруббера 13, орошаемого водой, которая вымывает щелочь из алкилата. Водный раствор щелочи направляют на нейтрализацию, а алкилат через подогреватель 14 — на ректификацию в колонну 15. В ректификационной колонне 15 в дистиллят выделяется гетероазеотроп бензола с водой. Бензол направляется в колонну 1 для обезвоживания, а кубовый продукт— на дальнейшее разделение. Если производство предназначено для получения этилбензола, то кубовый продукт колонны 15направляют в ректификационную колонну 16 для выделения в качестве дистиллята продуктового этилбензола. Кубовый продукт колонны 16 направляют в ректификационную колонну 17 для разделения полиалкилбензолов на две фракции. Эта колонна работает под вакуумом (Р= 5,3 кПа). Верхний продукт направляют в аппарат 4н реактор 5, а нижний продукт (продукты осмоления) выводят из системы в качестве целевого продукта. Выход целевых продуктов достигает 94— 95 %. При расходе 5-10 кг А1С13 на 1 т моноалкилбензола.

С целью улучшения экологической чистоты рассматриваемого производства целесообразно организовать взаимную нейтрализацию кислых и щелочных вод. Для этого необходимо создать такие условия, чтобы соблюдалось определенное соотношение кислоты и щелочи. В этом случае рассмотренная технология будет более приемлемой. Следует отметить, что раствор хлорида алюминия (отработанный катализатор) может быть использован как коагулянт для очистки сточных вод в нефтеперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности. Смола, получаемая в процессе, в настоящее время используется как топливо. Однако это не лучший способ ее применения, она может быть использована более эффективно в строительстве. Основным недостатком этой технологии является отсутствие регенерации теплоты реакции, которая отводится водой в конденсаторе 6.

Технология жидкофазного алкилирования, разработанная в США, позволяет ликвидировать недостатки рассмотренного выше процесса. Предложено использовать небольшое количество А1С13 (около 2 г на 1 кг алкилата) без его регенерации. Давление при жидкофазном алкилировании зависит от температуры процесса, так как реакционная смесь должна находиться в жидком состоянии. Несмотря на повышенные температуры (160-200°С при соответствующем давлении), вследствие небольшого количества катализатора степень смолообразования низкая, что очень важно для создания безотходных производств. Однако в этом случае при условиях процесса алкилирования не протекает переалкилирование полиалкилбензолов, поэтому в технологии предусмотрен дополнительный реактор.

Вместе с тем данная технология имеет ряд недостатков: промышленные катализаторы являются недостаточно стабильными и активными; такие промышленные катализаторы как А1С13 Н24 и другие, вызывают коррозию аппаратуры и плохо регенерируются; протекание вторичных реакций снижает селективность основной реакции, а также требует затрат на очистку основных алкилбензолов и регенерацию вторичных продуктов; образуется большое количество сточных вод, в том числе и кислых, что требует затрат на их очистку.

Принципы в технологии жидкофазного алкилирования

Технология жидкофазного алкилирования бензола олефинами на катализаторах на основе хлорида алюминия характеризуется одностадийностью и непрерывностью. Бензол и олефины или олефин-парафиновая фракция являются дешевым и доступным сырьем. Технология обладает высокой эффективностью и при конверсии олефина до 99 % дифференциальная селективность по моноалкилбензолу достигает 91 %. Конверсия бензола за один проход — 30-40 %. Образующиеся в ходе процесса побочные продукты диалкилбензолы используются для получения целевого продукта за счет совмещения реакции алкилирования с реакцией переалкилирования. Для обеспечения полного использования бензола используется принцип рециркуляции. Характерной особенностью данной технологии является наличие нескольких рециркуляционных циклов, охватывающих реакторную и разделительные подсистемы. В данном случае они направлены на полное использование исходного сырья — рецикл по бензолу, на использование побочных продуктов для получения целевого моноалкилбензола (принцип полноты использования отходов) — рецикл по диалкилбензолу, на повышение эффективности процесса — рецикл по бензолу, ди- и полиалкилбензолам, обеспечивающий оптимальную структуру каталитического комплекса. Организация этих рециркуляционных потоков становится возможной за счет реализации принципа полноты выделения всех продуктов из реакционной смеси.

Технология обладает невысоким энергопотреблением за счет использования тепла реакции, хотя необходимо отметить, что эта энергия используется недостаточно из-за низкого ее потенциала. Существенным недостатком технологаи жидкофазного алкилирования на катализаторах на основе хлорида алюминия является высокое потребление воды, которая идет для приготовления щелочных растворов и промывки в скрубберах и превращается в кислотные, щелочные или солевые стоки.

Формализация технологической схемы процесса

Технология жидкофазного алкилирования имеет следующие подсистемы:

гетероазеотропная осушка бензола;

очистка продуктов алкилирования от НС1;

разделение продуктов алкилирования.

Рециклы по бензолу и полиалкилбензолам (для приготовления катализаторного комплекса и улавливания бензола) объединяют эти подсистемы в систему. В систему входят потоки: А1С13, этилхлорид, бензол, этан-этиленовая фракция, бензол, водный раствор щелочи. Выходят из системы следующие потоки: алкилбензолы (этилбензол, полиалкилбензолы), абгазы, водный раствор щелочи, водный раствор хлороводородной кислоты, катализаторный раствор. Следовательно, наряду с продуктами выводятся потоки, которые требуют утилизации, нейтрализации и очистки. От этих процессов в значительной степени зависит как экономическая, так и экологическая эффективность предлагаемой технологии.

источник

Добавить комментарий