Меню Рубрики

Установка регенерации соляной кислоты

Регенерация травильных кислот в металлообработке

Нашей компанией разработана уникальная установка регенерации летучих травильных кислот и их смесей. Принцип действия данной установки основан на некипящей перегонке легколетучих кислот, таких как соляная, азотная, плавиковая. Установка целиком выполнена из полипропилена и полностью автоматизированна. При некипящей перегонке, отсутствует брызгоунос с паром, поэтому качество получаемой кислоты не ниже ХЧ.
Возможно так же, изготовление установок для повышения качества кислоты методом некипящей перегонки, тогда установки выполняються из чистого полипропилена без добавок, а качество получаемой кислоты соответствует ОСЧ.

Цены на установки очистки кислот вы можете посмотреть в нашем Прайс-листе.

Вообще, существует довольно значительное количество методов, применяемых при регенерации травильных кислот.

Краткий обзор методов регенерации травильных кислот и их смесей.

Травление — очень важная операция при нанесении поверхностных покрытий на металл различными способами: гальванопокрытие, горячее цинкование, нанесение конверсионных пленок (например, фосфатных) до последующей обработки (вытяжка / волочение и прессование), а также как окончательная или межоперационная обработка при прокатке листов, лент, проволоки, стержней и труб. В последнем случае речь идет главным образом об удалении окалины, т.е. устранении оксидов металлов, возникших на поверхности материала в ходе термической обработки. Кислоту для травления выбирают в зависимости от обрабатываемого материала.

Для углеродистой стали чаще предпочитают соляную, реже – серную кислоту. Травление нержавеющих сталей большей частью проводят в растворе из смеси азотной и фтористоводородной кислот. Для травления меди и медных сплавов до сих пор используют серную кислоту. Фосфорная кислота востребована преимущест венно не для травления, а скорее для фосфатирования или удаления ржавчины. В процессе травления удаляется окалина и продукты окисления поверхностных слоев материала при взаимодействии с водным раствором кислоты. При этом кислота растворяет не только окалину и продукты окисления, но и часть основного металла. Подавление указанного нежелательного эффекта достигается правильным выбором рабочих параметров травления – температуры и концентрации, а также применением при необходимости ингибиторов травления. Известно, что при травлении не удается использовать весь объем раствора в травильной ванне, в итоге в растворе помимо соли определенной кислоты (или солей кислот, если речь идет об их смеси) с металлом травленого материала остается существенное количество свободной кислоты (от четверти до трети первоначально введенного объема).

В случае слива отработанного раствора свободная кислота для последующего процесса травления не используется. Помимо этого при нейтрализации отработанного раствора известковым молоком (или же раствором гидроокиси натрия) окружающая среда загрязняется растворенными в воде кальциевыми или натриевыми солями (если речь идет о нейтрализации растворов с соляной или азотной кислотой).

Большинство используемых сегодня восстановительных процессов направлено главным образом на получение свободной кислоты из отработанных растворов и на ее возврат в процесс травления. Целью регенерации кислот и использованных травильных растворов, таким образом, является возврат в процесс травления максимально возможного количества первоначально введенной кислоты (кислот). Восстанавливать, вообще говоря, можно значительную часть неизрасходованной кислоты, которая составляет, как уже говорилось, от четверти до трети объема кислоты, первоначально введенной в основную ванну травления. Существует также возможность полной регенерации, однако на практике она находит применение только для ванн травления с соляной кислотой. Полная регенерация представляет собой разложение солей металлов с образованием кислоты и перевод металлов в соединения, приемлемые для последующей обработки, для нейтрализации или хранения на складе. При регенерации только свободной кислоты образуется раствор, который необходимо дополнить до требуемого рабочего объема и концентрации. Отработанный раствор в большинстве случаев затем нейтрализуют с получением осадков (шламов) нейтрализации, образованных гидроокисями металлов и нейтрализующих вод (в случае хлоридных или нитратных ванн травления – известковых солей). Полная термическая регенерация соляной кислоты. Идеальный восстановительный процесс должен был бы обеспечивать возврат всего (или как можно большего) количества первоначально введенной в процесс травления кислоты. Примером такого процесса может служить полная термическая регенерация соляной кислоты, при которой отработанную кислоту подвергают термическому разложению в реакторе с псевдоожиженым слоем, в потоке воздуха при температуре 550–800 °С. При этом происходит разложение раствора ванны травления на газообразный хлористый водород, воду и оксид железа. Газообразная фракция после конденсации вновь пригодна для использования в ванне травления. Степень регенерации может достичь свыше 95% первоначально введенной соляной кислоты.

Указанный процесс можно было бы считать практически безотходным, но только в том случае, если побочный продукт, т.е. оксид железа, снова использовать в процессе выплавки стали. В большинстве случаев этого, однако, не происходит. Собственно процесс регенерации является довольно энергоемким, его применение ограничивается определенным минимальным размером устройства травления (производительностью), а также содержанием некоторых других металлов в ванне травления (например, цинка). Это в значительной степени ограничивает или делает невозможным использование данного процесса в цехах горячего цинкования. Указанный способ регенерации используется как составная часть процесса травления в больших травильных цехах для ленты из углеродистых сталей.

Проводились эксперименты по использованию полной термической регенерации для смеси кислот в процессе травления нержавеющих сталей. Данный процесс, однако, осложняется рядом проблем, связанных с высокой коррозионной нагрузкой, которая определяется сочетанием высокой температуры и смесью паров азотной и фтористоводородной кислот. О прецедентах реализации подобного процесса данных нет. Не нашла применения и полная термическая регенерация ванн травления с серной кислотой.

Читайте также:  Установка противотуманных фар качественно

Регенерация серной кислоты. Широко распространенное в прошлом травление в растворах серной кислоты сегодня встречается относительно редко. Для замены указанного процесса разработан восстановительный метод, основанный на использовании значительного изменения растворимости железного купороса (FeSO4·7H2O) в растворе серной кислоты в зависимости от температуры. Указанный способ регенерации представляет собой пример частичной регенерации отработанного раствора в ванне травления, поскольку позволяет вернуть в процесс травления только свободную серную кислоту. В самом простом случае использованную ванну достаточно просто охладить с рабочей температуры (+70 °С) до +(2–5) °С, декантировать или сепарировать выделенный железный купорос и остающийся маточный раствор кислоты, содержащий практически всю свободную серную кислоту, которую после доведения до требуемого объема, рабочей концентрации и нагрева снова можно использовать в процессе травления. Небольшое количество сульфата железа, определяемое его растворимостью при низкой температуре, во вновь подготовленной ванне не оказывает влияния на процесс. Данный способ регенерации оптимизирован для непрерывных линий травления лент из углеродистых сталей.

Аналогичный способ регенерации можно использовать, например, при травлении меди в серной кислоте (за счет охлаждения использованной ванны происходит кристаллизация медного купороса – CuSO4·5H2O). Проблемы с регенерацией могут возникнуть при травлении сплавов меди.

Для регенерации травильных кислот также можно использовать ионообменные процессы.

Ионный обмен. При простом ионном обмене происходит замена ионов металлов, содержащихся в солях в ваннах травления, ионами H+ ионообменной смолы. После истощения емкости ионита его необходимо регенерировать. Вытесненные из солей металлы необходимо нейтрализовать. Указанный метод можно использовать в случае дорогостоящей травильной и дешевой восстановительной кислот. В данном случае можно говорить практически о полной регенерации первоначально введенной кислоты, поскольку соли металлов после замены ионов металла ионом H+ переводятся обратно в свободную кислоту. Собственно процесс регенерации необходимо чередовать с восстановительными циклами ионита для возможности повторного его использования.

Процесс замедления. Замедление, используемое для регенерации травильных кислот, основывается на различной скорости прохождения ионов металлов и ионов водорода через специальный ионообменный слой. При этом снижается содержание солей металлов в травильной ванне.

Кислота затем вытесняется преимущественно в противоточном режиме при промывании водой, а после дополнения концентрированной кислотой до технологического уровня ванна становится вновь пригодной для травления.

В этом случае в ходе регенерации необходимо чередовать удаление металлов и вытеснение кислоты. Указанную регенерацию широко применяют в случае травления нержавеющих сталей в смеси азотной и фтористоводородной кислот в таком режиме, когда в ванне травления поддерживают постоянные рабочие (концентрационные) условия. Данный процесс также обеспечивает реутилизацию только свободной кислоты. Раствор солей необходимо нейтрализовать.

Диффузионный диализ – это еще один из мембранных процессов. Его принцип заключается в протекании отработанного раствора травления через ионообменную мембрану, с другой стороны которой находится проточная вода. При таком расположении элементов происходит разделение свободных кислот и солей металлов. В результате получаются, с одной стороны, растворы солей металлов

с небольшим количеством свободных кислот, а с другой – раствор, содержащий только остаточные свободные кислоты, которые после доведения до технической концентрации – можно снова использовать в процессе травления.

Данная технология является полностью непрерывной и используется, например в травильных процессах нержавеющих сталей с использованием смеси кислот.

Последние два варианта регенерации возвращают в технологический процесс травления только свободную, неизрасходованную кислоту, которая в противном случае была бы нейтрализована. Оба способа дают высокую степень регенерации (свыше 90%).

Заслуживает внимания и возможность получения свободных кислот для возврата в процесс травления с использованием вакуумного испарения и конденсации паров. Сгущенный раствор солей потом можно нейтрализовать.

Данный метод применим только для летучих кислот. Как отмечалось выше, использование растворов кислот для ванн травления и уровень их регенерации оказывают воздействие на окружающую среду. Традиционно используемые нейтрализующие средства (водные растворы гашеной извести, гидроокиси натрия) образуют с отработанными кислотами практически нерастворимые в воде гидроокиси металлов (Fe, Cr, Ni и др.), которые нейтрализуются, а образующийся осадок удаляется. Пока что таким образом осаждают только сульфаты, фториды и фосфаты.

Самыми распространенными травильными кислотами являются соляная и азотная, при этом все хлориды, а также нитраты, содержащиеся в травильных растворах кислот или их солях после нейтрализации переходят в форму растворимых. По этой причине довольно большое значение имеют процессы частичной регенерации, поскольку снижают уровень засоления. Однако процессы имеют существенные недостатки, прежде всего высокую энергоемкость.

В настоящее время не существует универсальной технологии регенерации. В каждом конкретном случае необходимо выбирать технологию с учетом целого ряда факторов, влияющих на ее пригодность. При этом желательно учитывать и необходимость снижения неблагоприятного воздействия на окружающую среду.

источник

установка для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора

Изобретение относится к установкам для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора, образующегося при очистке поверхности стального проката, работающим в замкнутом цикле, путем термического разложения раствора и последующей абсорбции образующегося при этом хлороводорода водой. Установка включает сборный бак для отработанного травильного раствора, камеру предварительного испарителя, реактор кипящего слоя, абсорбер для получения соляной кислоты, систему влажной газоочистки. Установка дополнительно содержит систему очистки от ионов меди солянокислого раствора, полученного в системе влажной газоочистки, состоящую из бака-осадителя для обработки реагентом раствора, полученного в системе влажной газоочистки, сборника отработанного реагента, гидроциклона и фильтра для отделения взвеси от обработанного раствора, насосы для перекачивания обработанного раствора в гидроциклон и сборный бак для отработанного травильного раствора. Техническим результатом является регенерация соляной кислоты из отработанного травильного раствора с дополнительной очисткой от ионов меди с сохранением замкнутого цикла регенерации соляной кислоты. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Рисунки к патенту РФ 2490374

Изобретение относится к установкам для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора, образующегося при очистке поверхности стального проката, работающим в замкнутом цикле, путем термического разложения раствора и последующей абсорбции образующегося при этом хлороводорода водой.

Известна установка для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора термическим разложением, включающая сборный бак для отработанного травильного раствора, камеру предварительного испарителя, реактор для термического разложения, абсорбер для получения соляной кислоты, которая возвращается в ванну травления [Нойман Г. Подготовка поверхности перед цинкованием // Руководство по горячему цинкованию / Пер. с нем. Под ред. М.И. Огинского. — М.: Металлургия, 1975. С.40-97].

Отработанный травильный раствор, обогащенный хлоридами железа, из камеры предварительного испарителя поступает в реактор, где при температуре около 500°C происходит термическое разложение конденсата с образованием оксида железа(III) и газообразных продуктов, которые вместе с попутными газами поступают в камеру предварительного испарителя.

Недостатком известной установки является сравнительно низкая температура процесса термического разложения отработанного травильного раствора (

500°C), что определяет низкую производительность установки.

За прототип выбрана установка для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора термическим разложением, включающая сборный бак для отработанного травильного раствора, камеру предварительного испарителя, реактор кипящего слоя, абсорбер для получения соляной кислоты, которая возвращается в ванну травления, систему влажной газоочистки, после которой полученный водный раствор направляется в сборный бак для отработанного травильного раствора. Отработанный травильный раствор, обогащенный хлоридами железа, поступает в реактор кипящего слоя, где при температуре

800°C происходит термическое разложение раствора с образованием оксида железа(III) и газообразных продуктов, которые вместе с попутными газами поступают в камеру предварительного испарителя [Аксенов В.И. и др. Травильно-регенерационные комплексы. — М.: Теплотехника, 2006. С.108-115].

Недостатком установки-прототипа, например, конструкции фирмы «Lurgi», является то, что при длительной эксплуатации солянокислых травильных растворов, регенерируемых по замкнутому циклу, происходит накопление в травильном растворе ионов меди, образующихся в растворе в результате взаимодействия кислоты с окалиной, содержащей соединения меди. Хлориды меди, входящие в состав газообразных продуктов термического разложения отработанного травильного раствора, попадают в регенерируемую соляную кислоту и в водный раствор системы газоочистки, что приводит к снижению качества проката вследствие контактного осаждения меди и появлению дефекта «медная пленка» на поверхности протравленного стального проката.

По данным химических анализов водные растворы системы влажной газоочистки содержат 0,067-0,330 г/дм 3 ионов меди, 2,80-3,10 г/дм 3 ионов железа, а содержание HCl не превышает 6,6-9,0 г/дм 3 .

Задачей изобретения является разработка установки, позволяющей осуществлять регенерацию соляной кислоты из отработанного травильного раствора, дополнительно содержащей систему очистки от ионов меди (СОМ), в которой водный раствор, полученный в системе влажной газоочистки, очищается от ионов меди с сохранением замкнутого цикла регенерации соляной кислоты.

Предложена установка для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора термическим разложением раствора (фиг.), включающая сборный бак для отработанного травильного раствора (1), камеру предварительного испарителя (2), реактор кипящего слоя (3), абсорбер для получения соляной кислоты (4), систему влажной газоочистки (5). Установка дополнительно содержит систему очистки от ионов меди солянокислого раствора, полученного в системе влажной газоочистки, состоящую из бака-осадителя (6) для обработки реагентом раствора, полученного в системе влажной газоочистки, сборника отработанного реагента (7), гидроциклона (8) и фильтра (9) для отделения взвеси от обработанного раствора, насосы (10) для перекачивания обработанного раствора в гидроциклон и сборный бак для отработанного травильного раствора.

Для повышения экологической безопасности работы установки она дополнительно содержит теплообменник (11) для предварительного охлаждения водного раствора, полученного в системе влажной газоочистки, до температуры 20-30°C.

Сущность изобретения заключается в том, что установка для регенерации соляной кислоты дополнительно содержит систему очистки от ионов меди водного раствора, полученного в системе влажной газоочистки, состоящую из бака-осадителя для обработки реагентом водного раствора, сборника отработанного реагента, гидроциклона и фильтра для отделения взвеси от раствора, очищенного от ионов меди, насосы для перекачивания обработанного раствора в гидроциклон и сборный бак для отработанного травильного раствора.

Процесс очистки от ионов меди солянокислого раствора, полученного в системе влажной газоочистки, включает следующие операции:

— обработка водного раствора, содержащего ионы меди, поступающего из системы влажной газоочистки, реагентом в баке-осадителе при перемешивании;

— подача очищенного от ионов меди раствора в гидроциклон и на фильтр, и далее в сборный бак для отработанного травильного раствора;

— выгрузка отработанного реагента в сборник отработанного реагента.

Очистка от ионов меди солянокислого раствора, полученного в системе влажной газоочистки, осуществляется путем однократного использования реагента. Солянокислый раствор, подлежащий очистке, поступает по трубопроводу в бак-осадитель. После заполнения бака раствором через загрузочный патрубок в верхней части бака-осадителя порционно вводят реагент и включают перемешивание. Время перемешивания 5-10 мин. После отключения перемешивания и отстаивания в течение 10-20 мин обработанный раствор через боковой патрубок насосом подают в гидроциклон, где происходит отделение взвеси от обработанного раствора, затем на фильтр, и далее насосом в сборный бак для отработанного травильного раствора. После этого производят выгрузку отработанного реагента, содержащую жидкую фазу, через нижний патрубок бака-осадителя в сборник отработанного реагента. Установка содержит байпасную магистраль (БМ), по которой может проходить не обработанный реагентом солянокислый раствор из системы влажной газоочистки (фиг.1).

Повышение экологической безопасности работы установки для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора термическим разложением раствора, содержащей систему очистки от ионов меди, без снижения эффективности очистки достигается тем, что солянокислый раствор, полученный в системе влажной газоочистки, сначала поступает в теплообменник для охлаждения до температуры 20-3 0°C, а затем в бак-осадитель.

Процесс очистки солянокислого раствора, полученного в системе влажной газоочистки, от ионов меди повторяют до тех пор, пока содержание ионов меди в травильном растворе не снизится до нормативного уровня.

Опробование системы очистки солянокислых растворов от ионов меди, входящей в состав установки для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора, проводили с использованием различных реагентов (порошок железа марки ПЖРВ2, механически активированная смесь порошков железа и серы (АСПЖС) при массовом соотношении компонентов 100:1, порошки ферромарганца FeMn с содержанием марганца 78 и 95%, моносульфид железа FeS и тиокарбамид (NH 2 ) 2 CS), солянокислых растворов с различным содержанием ионов меди (0,068-0,330 г/дм 3 ), при различных температурах (80°C — без теплообменника и 22-26°C — с теплообменником) и различной длительности обработки реагентом (3-90 мин). Контроль исходного и остаточного (после фильтра) содержания ионов меди в солянокислом растворе проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией проб раствора на приборе ПЕРКИН-ЭЛМЕР (модель РЕ-4100) с графитовой печью типа HGA-500 в качестве атомизатора.

Пример 1. Опробование системы очистки солянокислых растворов от ионов меди, входящей в состав установки для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора, проводили с использованием порошка железа марки ПЖРВ2, солянокислого раствора с содержанием ионов меди 0,250 г/дм 3 , при температуре 80°C (без теплообменника), при длительности обработки реагентом 15 мин. Остаточное содержание ионов меди после фильтра 0,047 г/дм 3 . Наблюдали газовыделение.

Последующие примеры опробования системы очистки солянокислых растворов от ионов меди, входящей в состав установки для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора, выполняли аналогично примеру 1, изменяя составы реагентов, содержание ионов меди в солянокислых растворах и режим обработки. Результаты приведены в таблице.

Классы МПК: C23F1/46 регенерация травильных составов
C23G1/36 регенерация отработанных травильных растворов
Автор(ы): Тюкалова Наталья Евгеньевна (RU) , Цветкова Ирина Геннадьевна (RU) , Щелкунов Игорь Николаевич (RU) , Мишнев Петр Александрович (RU) , Антонов Павел Валерьевич (RU) , Ратников Александр Валентинович (RU) , Озеров Алексей Владимирович (RU) , Демидов Александр Иванович (RU) , Батурова Людмила Петровна (RU) , Маслов Виктор Васильевич (RU)
Патентообладатель(и): Открытое акционерное общество «Северсталь» (ОАО «Северсталь») (RU)
Приоритеты:
Таблица
Примеры опробования системы очистки солянокислых растворов от ионов меди, входящей в состав установки для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора
№ опыта Реагент (масса в 1 дм 3 исходного раствора) Режим обработки Содержание ионов меди в солянокислом растворе, г/дм 3 Газовыделение (да, нет)
Исходное Остаточное (после фильтра)
1 ПЖРВ2, (30,0 г) 80°C, 15 мин 0,250 0,047 да
2 80°C, 15 мин 0,098 0,039 да
3 АСПЖС, (2,1 г) 80°C, 3 мин 0,067 2 ) 2 CS, (0,625 г) 22°C, 15 мин 0,250 0,050 нет

Из результатов таблицы следует, что использование теплообменника в системе очистки от ионов меди (для охлаждения солянокислого раствора, полученного в системе влажной газоочистки, от 80 до 22-26°C), повышает промышленную безопасность работы установки для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора в связи с отсутствием газовыделения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Установка для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора термическим разложением раствора, включающая сборный бак для отработанного травильного раствора, камеру предварительного испарителя, реактор кипящего слоя, абсорбер для получения соляной кислоты, систему влажной газоочистки, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит систему очистки от ионов меди солянокислого раствора, полученного в системе влажной газоочистки, состоящую из бака-осадителя для обработки реагентом раствора, полученного в системе влажной газоочистки, сборника отработанного реагента, гидроциклона и фильтра для отделения взвеси от обработанного раствора, насосов для перекачивания обработанного раствора в гидроциклон и сборный бак для отработанного травильного раствора.

2. Установка по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит теплообменник для предварительного охлаждения солянокислого раствора, полученного в системе влажной газоочистки и поступающего в систему очистки от ионов меди.

источник

Добавить комментарий