Меню Рубрики

Установки каталитического риформинга что это

Каталитический риформинг

Каталитический риформинг-каталитическая ароматизация

Каталитический риформинг (от англ. to reform — переделывать, улучшать) — каталитическая ароматизация (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией лёгких алканов к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья.

Проще говоря, риформинг — это переработка бензиновых и лигроиновых фракций нефти для получения автомобильных бензинов, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.

Основными целями риформинга являются:

повышение октанового числа бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина;

получение ароматических углеводородов (аренов);

получение водосодержащего газа для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т. д.

Жидкие продукты (риформат) можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению.

Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья, но большую же часть водорода с установки выводят.

Такой водород значительно дешевле специально получаемого.

Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород, особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов.

Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга выделяют сухой газ (C1 – С2 или С1 – С3) и сжиженные газы (С3 – С4); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин.

В ряде случаев на установке (в стабилизационной секции) получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров.

Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина.

Для получения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют).

Смешение вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60 – 70% ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом виде они непригодны для использования.

В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты.

Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов.

Октановые числа ароматических углеводородов:

Углеводород исслед-ое моторное дорожное

Бензол (Ткип 80°С) 106 88 97

Толуол (Ткип 111°С) 112 98 105

пара-Ксилол (Ткип 138°С) 120 98 109

мета-Ксилол(Ткип 139°С) 120 99 109,5

oртo-Ксилол (Ткип 144°С) 105 87 96

Этилбензол (Ткип 136°С) 114 91 102,5

Сумма ароматики С9 117 98 107,5

Сумма ароматики С10 110 92 101

Различают риформинг термический и под давлением Н2 в присутствии катализатора.

Термический риформинг широко применяли ранее только для производства высокооктановых бензинов.

Основные реакции: дегидрогенизация и дегидроизомеризация нафтеновых углеводородов, деалкилирование и конденсация ароматических углеводородов.

Переработку бензино-лигроиновых фракций (пределы выкипания 60-180 °С) проводили в трубчатых печах при 530-560 °С и 5-7 МПа.

Недостаток процесса — невысокие выходы целевого продукта вследствие больших потерь сырья в виде газа и кокса, а также сравнительно высокое содержание непредельных углеводородов в бензине, что снижает его стабильность и приемистость к тетраэтил-свинцу.

Поэтому, несмотря на простоту аппаратурного оформления, данный процесс практически полностью вытеснен каталитическим риформингом.

Образование ароматических углеводородов происходит в результате следующих реакций:

дегидрирование шестичленных циклоалканов:

метилциклогексан в толуол

диметилциклогексан в ксилол

дегидроциклизация парафиновых углеводородов

гидрокрекинг с образованием жирных газов;

Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов — платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксид алюминия с добавкой хлора.

Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие функции, она тонко диспергированна на поверхности носителя, другие металлы поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель — активный оксид алюминия обладает протонными и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Температура процесса 480-52 0 С, давление 15-35 кгс.

Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива.

Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ.

Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензопирен- сильнейший канцероген.

Для нефтехимии риформинг — один из главных процессов.

Сырьём для полистирола является стирол продукт риформинга.

Каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды, особенно из сернистой и высокосернистой нефти.

В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов.

Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.

До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья (мазута,полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой перегонки.

В дальнейшем термический риформинг прекратил свое существование ввиду низких технико-экономических показателей по сравнению с каталитическим.

При термическом риформинге выход бензина на 20-27% меньше и октановое число его а 5-7 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге.

Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен.

Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа.

Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70-80 объемн. %).

Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования.

В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов и скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов.

В зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов.

Однако общим для большинства систем каталитического риформинга является образование ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки.

Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.

Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в других процессах нефтепереработки, таких, как гидроочистка и гидрокрекинг.

При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные углево­дороды, катализатор быстро отравляется.

Поэтому такое сырье перед каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке.

Это способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации и улучшает технико-экономические показатели работы установки.

источник

Установка каталитического риформинга

Назначение процесса

В результате процесса каталитического риформинга получают:

  1. Катализат – компонент для высокооктанового бензина (повышение октанового числа)
  2. Концентраты для производства индивидуальных ароматических углеводородов
  3. Водородсодержащий газ – газ с содержанием H2=75-90% для процессов гидроочистки, гидрокре­кинга, изомеризации, гидродеалкилирования.
  4. Углеводородный газ — содержит в основном CH4 и C2H6, служит топливом печей на НПЗ
Читайте также:  Установку нас спойлер на next газель

Компоненты бензина в результате каталитического риформинга имеют октановые числа (ОЧ):

В качестве сырья используют прямогонные бензиновые фракции, приведенные в Таблице 1.

Реакции риформинга

Целевые реакции

Дегидрирование нафтеновых углеводородов в ароматические:

Изомеризация пятичленных циклоалканов в производные циклогексана:

Изомеризация н-алканов в изоалканы:

Дегидроциклизация алканов в ароматические углеводороды (ароматизация):

Побочные реакции

Дегидрирование алканов в алкены:

Принцип работы установки

Установки каталитического ри­форминга по технологической схеме подразделяются по способу осуществления окис­лительной регенерации катализатора на:

  • установки со стационарным слоем, где регенерация про­водится 1-2 раза в год и связана с остановкой производ­ства (почти все установки РФ);
  • установки с движущимся слоем катализатора, где реге­нерация проводится в специальном аппарате

Практически все установки каталитического риформинга в России (кроме НПЗ в Уфе, Нижнем Новгороде и Омске) работают в полурегенеративном режиме (периодическая регенерация) .

Установки состоят из 2-х блоков – гидроочистки и, непосредственно, блока риформинга. Ниже будет разобран принцип работы такой установки.

Принципиальная схема установки

Блок гидроочистки

Сырье закачивается насосами из резервуара и под давлением 5 кгс/см2 направляется на блок гидроочистки.

Сначала сырье подается на узел для смешения с ВСГ (водород содержащим газом). Далее поступает в теплообменники для предварительного подогрева теплом ГПС (газо-продуктовой смеси) из реакторов гидроочистки и затем в печь для нагрева до более высокой температуры (до 290 – 350 °С).

Нагретое сырье в печи подается в последовательно расположенные реакторы гидроочистки. Реакция гидроочистки сырья протекает на алюмо-кобольт-молибденовом катализаторе в присутствии водорода при давлении до 40 кгс/см2.

Предварительная гидроочистка сырья необходима для удаления примесей, которые могут привести к преждевременному износу катализатора в реакторах риформинга. К таким примесям можно отнести:

После реакторов, полученная смесь отдает свое тепло вновь поступающему сырью в теплообменниках и подается в сепаратор с температурой 45 °С. В сепараторе отделяют ВСГ и после подогрева теплом стабильного гидрогенизата в теплообменниках до 200 – 220°С направляют в отпарную колонну.

В колонне из нестабильного получают стабильный гидрогенизат путем отпаривания:

  1. Растворенного УВГ газа
  2. Сероводорода
  3. Воды

Блок каталитического риформинга

Стабильный гидрогенизат после отпарной колонны с температурой 100 °С смешивается с водородом, подогревается в теплообменниках до 395 °С, а затем в печи.

Нагретое сырье в печи направляют в реакторы каталитического риформинга. Смесь, в виде парогазового потока, попадает в первый реактор через верхнюю его часть и равномерно распределяется.

Реакции на катализаторах риформинга протекают при температуре 470-520 °С и при поддержании давления до 38 кгс/см2 (на выходе из реакторов 18 – 28 кгс/см2).

Реакторы каталитического риформинга

В реакторе происходит взаимодействие между двухфазным потоком сырья и катализатором. Катализатор представляет собой полиметаллические экструдаты – гранулы цилиндрической формы.

Сырье проходит через слой катализатора, вступая с ним в реакцию и выходит через нижний штуцер первого реактора. Затем подогревается в печи и направляется во второй, потом снова нагревается в печи и, наконец, поступает в третий.

Процесс прохождения через реакторы осуществляется ступенчато с дополнительным подогревом потока в секциях печи между реакторами. Необходимость подогрева вызвана поглощением большого количества тепла в процессе взаимодействия с катализатором.

После этого, прореагировавшая смесь направляется в сепаратор для отделения водорода.

Затем поток с температурой 100 – 150 °С направляется в колонну стабилизации для разделения на углеводородные газы и стабильный катализат сверху и снизу колонны соответственно.

Полученный стабильный катализат направляют в товарно-сырьевой цех как компонент бензина.

Видео работы установки

источник

Каталитический риформинг бензинов

Справочная информация

Процесс каталитического риформинга бензиновых фракций (риформинга бензинов) является одним из важнейших процессов современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Процесс риформинга предназначен для производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и для производства легких ароматических углеводородов – бензола, толуола и ксилолов. Весьма важным продуктом процесса риформинга является водородсодержащий газ с высоким содержанием водорода, который используется для гидроочистки широкого ассортимента нефтяных фракций, для процесса гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций и других гидрогенизационных процессов.

Процесс каталитического риформинга является сложным химическим процессом. Это обусловлено, прежде всего, химическим составом исходного сырья процесса – разнообразных бензиновых фракций. В состав так называемой широкой фракции бензина входит более 150 углеводородов. Это углеводороды трех основных групп: парафиновые углеводороды нормального и изостроения, нафтеновые углеводороды с пятичленными и шестичленными циклами с одной или несколькими замещающими алкильными группами и ароматические углеводороды, которые обычно представлены бензолом, толуолом, ксилолами и незначительным количеством более тяжелых алкилбензолов. Среди парафинов преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Нафтены представлены гомологами циклопентана и циклогексана.

Научные основы процесса каталитического риформинга были подготовлены работами русских учёных. Так ещё в 1911г. Н.Д. Зелинским была показана возможность дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов при температуре выше 300°С над платиновым и палладиевым катализаторами количественно, практически без побочных реакций. В том же году дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при контакте их с оксидом металлов осуществили В.Н. Ипатьев и Н. Довгелевич. В 1936г. в СССР одновременно в трёх лабораториях была открыта реакция непосредственной дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б.Л. Молдавский и Г.Д. Камушер в ГИВДс осуществили дегидроциклизацию парафинов на оксиде хрома при температуре 450-470°С. В.И. Каржёв, М.Г. Северьянова и А.Н. Сиова во ВНИГИ наблюдали реакции дегидроциклизации парафинов на меднохромовом катализаторе при температуре 500-550°С. Б.А. Казанский и А.Ф. Платэ в МГУ показали возможность дегидроциклизаци парафиновых углеводородов в присутствии платинированного угля при температуре 300-310°С.

Основой процесса каталитического риформинга бензинов являются реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов. Это реакции дегидрирования шестичленных и дегидроизомеризации пятичленных нафтеновых углеводородов, дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Кроме того, второй по значимости в процессе каталитического риформинга является реакция изомеризации углеводородов.

Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов изомеризации подвергаются парафиновые и ароматические углеводороды. Существенную роль в процессе играют реакции гидрокрекинга парафинов, сопровождающиеся газообразованием. При каталитическом риформинге протекают также реакции раскрытия пятичленного кольца нафтенов с образованием соответствующих парафиновых углеводородов.

Типы установок риформинга бензиновых фракций

В настоящее время трудно найти завод, технология переработки нефти на котором не предусматривала бы каталитического риформирования. Развитие процесса каталитического риформинга было обусловлено длительной тенденцией роста октановых чисел товарных бензинов на фоне постепенного отказа от использования тетраэтилсвинца, как октаноповышающей добавки, а также ростом спроса на ароматические углеводороды. Таким образом, каталитический риформинг прочно занял место базового процесса современной нефтепереработки.

Читайте также:  Установка алмазного бурения с гидравлическим приводом

Эволюция процесса состояла в увеличении глубины превращения сырья, селективности ароматизации углеводородов и стабильности работы катализаторов. За весь период использования процесса выход ароматических углеводородов и водорода (целевые продукты) увеличился более чем в 1,5 раза, а межрегенерационный цикл работы катализатора — в 4 раза. Эти результаты достигнуты, прежде всего, за счет разработки новых катализаторов, повлекших за собой совершенствование технологии процесса. Сменилось, по меньшей мере, три поколения катализаторов, непременным компонентом которых всегда оставалась платина. Прогресс в технологии процесса выразился в снижении рабочего давления более чем в 10 раз (с 4,0 до 0,35 МПа) и разработке нового типа реакторных устройств непрерывного риформинга (системы CCR).

Технологическое оформление процесса каталитического риформинга определяется по способу проведения регенерации катализатора. Подавляющее большинство установок риформинга описывают тремя разновидностями технологий: полурегенеративный, циклический и процесс с непрерывной регенерацией катализатора. Наибольшее количество установок работает по полурегенеративному варианту. Например, платформинг фирмы ЮОП лицензирован примерно на 600 установках, магнаформинг фирмы Энгельгард осуществляется более чем на 150 установках, процесс ренийформинг фирмы Шеврон используется более чем на 70 установках, наконец, технология Французского института нефти лицензирована более чем на 60 установках мира. В России практически все установки каталитического риформинга (за исключением трех – в Уфе, Нижнем Новгороде и Омске) работают в полурегенеративном варианте.

Технологические параметры работы установок риформинга по полурегенеративному варианту: давление- от 1.3 до 3.0 МПа, температура- от 480 до 530?С, октановое число (ИОЧ) колеблется от 94 до 100, выход риформата от 80 до 88% мас. Межрегенерационный цикл работы катализатора составляет от года до трех лет.

Второй тип технологии – циклический – применяется в основном на заводах США и характеризуется более жесткими условиями проведения процесса (давление 0.9-2.1 МПа, температура 505-550?С) и, как следствие, небольшими межрегенерационными циклами (от 40 до 5 суток). Октановое число риформата (ИОЧ) – от 95 до 103. Катализатор до полной отработки может выдерживать до 600 регенераций. К циклическому варианту относится процесс пауэрформинг фирмы Эксон (около 100 установок) и ультраформинг фирмы Амоко Ойл Ко (

Наконец, третий тип технологии каталитического риформинга представляет собой процесс с непрерывной регенерацией катализатора. Данная технология наиболее прогрессивна, так как позволяет работать в лучших термодинамических условиях (давление – 0.35-0.9 МПа, температура –до 550?С) без остановки на регенерацию (межремонтный пробег установок риформинга достигает 3-х лет и более) и достигнуть максимального октанового числа риформата (ИОЧ=102-104).

Первая установка запущена по лицензии фирмы ЮОП в 1971 году, в 1983году эксплуатировалось 35 установок, а в настоящее время работает 163 установки (в том числе 40 с давлением 0,35 МПа) по лицензии ЮОП и 56 установок по лицензии Французского института нефти.

Классификация промышленных установок риформинга

В России подавляющее большинство установок каталитического риформинга относится к классу полурегенеративного типа. Установки каталитического риформинга состоят из двух блоков. На первой стадии исходное сырье подвергается предварительной гидроочистке бензиновых фракций с целью практически полного удаления присутствующих в нем примесей органических соединений серы, азота, кислорода, хлора и др., являющихся ядами для катализаторов, используемых в процессе каталитического риформинга. На второй стадии гидроочищенное сырье подвергается непосредственно каталитическому риформингу.

Упрощенная принципиальная схема блока каталитического риформинга представлена на рис. 1.

Сырье – стабильный гидрогенизат с блока, где происходит гидроочистка бензиновых фракций поступает на прием сырьевого насоса Н-1, который подает его в тройник смешения на смешение с циркулирующим водородсодержащим газом (ВСГ), поступающим с выкида циркуляционного компрессора ЦК-1. Смесь сырья и ВСГ в теплообменнике Т-1 подогревается газопродуктовым потоком, выходящим из реактора Р-3, подогревается в первой секции печи П-1 и поступает в реактор Р-1, затем подогревается во второй секции П-1, проходит реактор Р-2, затем проходит третью секцию печи П-1 и проходит в реактор Р-3. Газопродуктовая смесь после реактора Р-3 отдает часть своего тепла газосырьевому потоку в теплообменнике Т-1, охлаждается в воздушном холодильнике ВХ-1, в водяном холодильнике Х-1 и поступает в газосепаратор С-1. Здесь происходит отделение водородсодержащего газа от жидкого продукта – нестабильного катализата. Водородсодержащий газ из сепаратора С-1 направляется на удаление избыточной влаги в адсорбер А-1 (или минует его по байпасу) и поступает на прием циркуляционного компрессора ЦК-1, который вновь подает его на смешение с сырьем.

Избыток ВСГ направляется на блок гидроочистки бензиновых фракций или в водородное кольцо завода. Нестабильный катализат из сепаратора С-1 подогревается в теплообменнике Т-2 потоком стабильного катализата и поступает в среднюю часть колонны К-1 на стабилизацию – отделение растворенных в нем газообразных углеводородов. Верхом колонны К-1 выводятся легкие углеводороды до бутанов включительно. Пары охлаждаются и конденсируются в воздушном холодильнике ВХ-2 и водяном холодильнике Х-2 и поступает в емкость орошения Е-1. Жидкий продукт из Е-1 поступает на прием насоса Н-2, который подает его в качестве холодного орошения на верхнюю тарелку колонны К-1. Балансовый избыток выводится на ГФУ или в парк в виде жидкого газа. Несконденсировавшиеся газы из емкости Е-1 сбрасываются в топливную сеть.

Стабильный катализат риформинга выводится снизу колонны К-1, проходит теплообменник Т-2, охлаждается в воздушном холодильнике ВХ-3, водяном холодильнике Х-3 и направляется в парк в качестве готового продукта. Подвод тепла в низ колонны К-1 осуществляется циркуляцией части стабильного катализата через печь П-2 под нижнюю тарелку колонны. Для компенсации уноса части хлора с поверхности катализатора схемой предусмотрена дозированная подача раствора хлорорганического соединения на вход первого либо в каждый из реакторов. Для поддержания водно-хлорного баланса в зоне катализа предусматривается дозированная подача воды в реакторный блок, включая возможность подачи отдельно в каждый реактор.

Для выполнения операции осернения катализатора в пусковой период схемой предусматривается дозированная подача в реакторный блок раствора сероорганического соединения. Схемой предусмотрена также подача в каждый реактор хлорорганического соединения для выполнения операции реактивации катализатора риформинга.

Таблица 2. Установки риформинга для производства бензина (по типовым проектам)

Установки каталитического риформинга, предназначенные для производства компонента автомобильного бензина, состоят из двух основных блоков – блока, где происходит гидроочистка бензиновых фракций и блока риформинга. Исключением является установка Л-35-5/300, которая, являясь первенцем промышленных установок риформинга, первоначально была спроектирована в виде самостоятельного блока каталитического риформинга. Эта установка работает в комплексе с отдельно стоящей типовой установкой гидроочистки Л-24-300.

Таблица 3. Установки каталитического риформинга для производства ароматических углеводородов (по типовым проектам)

Значительно более сложный технологический комплекс представляет собой установка каталитического риформинга, предназначенная для производства ароматических углеводородов. В этот комплекс кроме блока гидроочистки и блока риформинга входит также блок экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга и блок четкой ректификации для разделения ароматического экстракта с получением ароматических углеводородов товарного качества. В табл. 2. представлена краткая характеристика основных типов установок риформинга, предназначенных для производства компонента автомобильного бензина. В табл. 3. представлена краткая характеристика типовых установок риформинга, предназначенных для производства ароматических углеводородов. Представленные данные характеризуют установки по материалам типовых проектов.

Читайте также:  Установка дверных наличников снип

Таблица 4. Объем системы установок риформинга

В табл. 4 даны объемы систем блоков гидроочистки и риформинга. Эти данные необходимы для расчетов расхода водородсодержащего газа и технического азота на период пуска установок и регенерации катализатора. Принципиальные технологические схемы блока, где происходит гидроочистка бензиновых фракций и риформинга практически идентичны. Но имеются некоторые отличия, которые заключаются в основном в аппаратурном оформлении отдельных узлов установок, прежде всего, узлов стабилизации нестабильного катализата риформинга. Для установок, предназначенных для производства высокооктанового компонента автобензина характерно увеличение производственной мощности по перерабатываемому сырью с 300 тыс. т/год до 600 тыс. т/год и до 1000 тыс. т/год, что диктовалось необходимостью увеличения производства высокооктановых автомобильных бензинов. Все установки, предназначенные для производства ароматических углеводородов, имели одинаковую производительность – 300 тыс. т/год по сырью. Установки, рассчитанные на переработку высоконафтенистого сырья, имели реакторные узлы, состоящие из четырех реакторов – четырех ступеней реакции. Это установки типа Л-35-12/300, Л-35-12/300А и Л-35-13/300А. Остальные установки этого рода имели реакторные узлы из трех ступеней реакции.

Катализаторы риформинга

В процессе каталитического риформинга используются катализаторы, основой которых является платина, равномерно распределенная на носителе – оксиде алюминия, промотированном хлором (в редких случаях фтором). Природа активной поверхности катализаторов риформинга базируется на модели бифункционального их действия, предложенной в 1953г. Маилсом. Диспергированная на поверхности носителя платина является катализатором реакций гидрирования-дегидрирования, а носитель – галоидированный оксид алюминия – катализатором реакций кислотно-основного типа – изомеризации, циклизации, крекинга.

Новейшими исследованиями, выполненными в последнее время, было обнаружено, что часть высокодисперсной нанесенной на носитель платины по своим физическим, адсорбционным и химическим характеристикам не соответствует характеристикам металлической платины. Эта платина получила название электронодефицитной и обозначается символом Ptσ в отличие от металлической платины, которая обозначается символом Pt?. Характерной особенностью электронодефицитной платины является ее способность образовывать прочную хемосорбционную связь с молекулами воды. По этому признаку все поверхностные атомы платины на катализаторе различаются на два состояния: Pt? и Ptσ. Эта же характерная особенность электронодефицитной платины позволяет оценивать ее количество на поверхности катализатора.

Главной характерной особенностью электронодефицитной платины Ptσ является ее высокая активность в реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов – основополагающей реакции процесса каталитического риформинга бензиновых фракций. Скорость реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов с участием платины Ptσ в десять-пятнадцать раз выше скорости с участием металлической платины Pt?. Электронодефицитная платина Ptσ входит в состав поверхностных комплексов PtClxOyLz, являющихся продуктами сильного взаимодействия предшественника платины с поверхностными группами и дефектами γ- или η-оксидов алюминия,являющегося основным носителем катализаторов риформинга. Характерными признаками состояния Ptσ являются предельная дисперсность, ионные состояния платины, наличие лигандов L, связанных с носителем, отсутствие связи Pt-Pt,высокая устойчивость к спеканию. Установлена линейная зависимость между константой скорости дегидроциклизации парафинового углеводорода и содержанием платины Ptσ в катализаторе, что дает основание отнести Ptσ к активным центрам ароматизации парафинов, обладающих комплексом свойств, обуславливающих высокую активность и селективность действия в сложной реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

Разработанные технологии приготовления современных катализаторов риформинга направлены на получение катализаторов с максимальным содержанием электронодефицитной платины Ptσ. Наиболее активные и стабильные современные промышленные катализаторы содержат в своем составе до 55 % Ptσ от общего содержания платины в катализаторе.

Большинство промышленных катализаторов риформинга приготовлено с использованием в качестве носителя γ-Al2O3, обладающей большей термической стабильностью.

Для усиления и регулирования кислотной функции оксид алюминия промотируют галоидом – фтором или хлором. Фторсодержащие катализаторы используются весьма ограниченно, в случаях, когда процесс риформинга осуществляют без предварительной гидроочистки сырья или при высокой влажности. Абсолютное большинство катализаторов риформинга приготовлены на основе хлорированного оксида алюминия. Преимуществом катализаторов, приготовленных на хлорированном оксиде алюминия, является возможность регулирования содержания хлора на поверхности катализаторов, а, следовательно, и уровень их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации. Это объясняется тем, что хлор является подвижным промотором, он слабо связан с поверхностью носителя и легко замещается гидроксилами воды.

Количество хлора на поверхности оксида алюминия определяется равновесием реакции:

Это обстоятельство привело к необходимости во время эксплуатации поддерживать над поверхностью катализатора вполне определенную концентрацию паров воды, при которой в катализаторе содержится оптимальное количество хлора, и которое, как правило, находится в пределах 0,9-1,2 масс. %. Содержание хлора на поверхности катализатора является функцией мольного отношения вода: хлор в зоне реакции, удельной поверхности Al2О3 и прочности удерживания хлора на катализаторе.

Высока роль хлора в создании активной поверхности катализатора, в создании поверхностных комплексов, обеспечивающих стабильную работу катализаторов в жестких условиях процесса. Поверхностные комплексы имеют примерный состав PtσnClxOyLz, где σ=2; n≥1; x+y+z≤4; в качестве лигандов L могут быть ионы S, углеводородные радикалы (влияние реакционной среды).
Наконец, без хлора невозможно восстановление высокой дисперсности платины на носителе в период реактивации платиновых катализаторов.

В настоящее время в промышленной практике используются модифицированные би- и полиметаллические катализаторы риформинга, приготовленные на хлорированном оксиде алюминия, в которых наряду с платиной содержатся другие элементы периодической системы. Модификаторами для катализаторов риформинга являются рений, олово, титан, германий, иридий, свинец, цирконий, марганец.

Основным преимуществом модифицированных полиметаллических катализаторов риформинга является их высокая стабильность, выражающаяся в том, что снижение активности в условиях процесса происходит значительно медленнее, чем у монометаллических платиновых катализаторов.

Поскольку основной причиной дезактивации катализаторов риформинга в цикле реакции является их закоксовывание, повышение стабильности при введении модифицирующих металлов связано с воздействием на процесс коксоотложения. Характер этого воздействия, его механизм зависит от природы применяемого модификатора.
В промышленной практике процесса риформинга наибольшее распространение получили алюмоплатиновые катализаторы, модифицированные рением – платинорениевые катализаторы, в отдельных случаях с добавками третьего компонента.

Информация данного раздела приведена исключительно в справочных целях. Информацию о продукции и услугах ООО «НПП Нефтехим» Вы найдете в разделах « Разработки » и « Услуги ».

источник